甲醇制汽油方案.doc

甲醇制汽油方案这些研究的成功表明，使用甲醇汽油用于汽车是完全可行的据统计，目前，瑞典、新西兰已推广使用M15汽油，意大利计划用含甲醇80的混合燃料代替汽油而德国已大量推广使用甲醇汽油作为汽车的燃料甲醇制汽油的发展史1. 甲醇制汽油是基于世界甲醇燃料发展的基础上开始推出的一个新的燃料工业工艺甲醇虽然能直接掺和到汽油中作甲醇—汽油混合燃料但是把它转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，再加上世界上的石油越来越短缺因此，从煤出发制合成气、甲醇，最后制汽油的研究在国外越来越多试验规模也越来越大，其中尤以Mobil公司开发成功的ZSM—5型合成沸石自甲醇制汽油(MTG)的方法最引起世界注目这种方法制得的汽油抗爆震性能好；不存在常用汽油中的硫、氯等组分；而烃类组成与常用汽油很相似．20世纪70年代初期发现独特的“形状选择”催化原理．重大挑战——利用甲醇生产商品汽油．70年代开展对各种工艺方案的研究——在美国中试装置规模为4桶/日——在德国中试装置规模为100桶/日．1979年新西兰政府决定在新西兰新普利茅斯建设一套14500桶／日工业装置装置的所有权75％归新西兰政府．25％归埃克森美孚公司。

．装置于1985年投产并成功地运行了大约10年，后改为化学级甲醇生产装置2. 从甲醇合成烃类的反应，正在受到人们的极大关注如果将已经成熟的甲醇合成技术适当地组合，就可以实现合成汽油工业的综合 工艺CH4+H2O—CO+H2(天然气的转化)C + H2O—CO+H2(煤的气化)CO+2H2—CH3OH (甲醇的合成)nCH3OH—(CH2)n + nH2O (烃类的合成)3.甲醇工业制各类烃的工艺概况图1 甲醇原料化工工艺图甲醇制汽油的工艺方法及原理目前，世界上利用甲醇制汽油的工业方法主要有：埃克森—美孚甲醇制汽油工艺（MTG)、费托合成工艺（FT）、托普索一体化汽油合成技术工艺(TIGAS)、一步法甲醇转化制汽油技术工艺其中尤以埃克森—美孚甲醇制汽油工艺（MTG)在工业生产中应用最为广泛本节将重点介绍着这一工艺技术埃克森—美孚甲醇制汽油工艺（MTG工艺)1.1 工艺简述及特点MTG工艺是指以甲醇作原料，在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂的脱水、低聚、异构等作用转化为C11以下的烃类油MTG工艺是由Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上发展而来的。

Mobil法甲醇制汽油技术首次发表于197年，它首先以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油该工艺有固定床、流化床和多管式反应器法三种工艺从甲醇合成烃类的方法， 一出现就为人们所注意这是一个相当好的方法，在常压～3 MPa压力、350～400℃的条件下，甲醇的转化率达100％，且催化剂的活性还不易衰减由这个方法制造的烃类，其组分分布有如F特征：(1) 基本上不生成碳数为11以上的烃类Mobil方法中碳数不能得到11以上的烃类，是采用ZSM—5沸石分子筛的特点如果将沸石进行改性，适当改变反应条件，生成物的组分分布就会发生变化将这一反应的产物油作石化工业裂解的原料时，可提高制乙烯和丙烯的收率2) 对原料的纯度要求不高无需将粗甲醇中其它含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料3) 副产物价值高该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气4) 产物性能优良产物油作为汽油使用时，性能是非常优良的其生成物中，一部分为芳香族烃，其中大部分被甲基化另一部分是脂肪族烃类，其中支链烃类占多数在无四乙基铅的情况下，产物汽油的辛烷值为90～95而在目前所用的FT合成法[用铁系催化剂由(cO+H2)直接合成烃类的方法]所得到的烃类，主要是直链的烯烃和烷烃，且碳原子数分布范围较广，产物中有半数是蜡，裂解后主要是柴油。

由此可见，Mobil法提供了从非石油资变成高辛烷值汽油的新合成路线，它与FT合成工艺有异曲同工之妙它主要得到的是汽油，产品的质量好， 工艺简单，产品廉价1.2 MTG工艺反应原理（1） 甲醇转化的反应较复杂，首先甲醇脱氢转化为低分子烯烃，再进一步与较大分子的烯烃反应生成烷烃、环烷烃和芳烃组分用ZSM—5沸石把甲醇转化成汽油可以表示为：H2O H2O 石蜡烃CH3OH→CH3OCH3→C2-C5→ 芳烃环烷烃上述过程也可用如下反应表示：nCH3OH→(-CH2-)n十nH2O该反应是放热反应， 甲醇可以完全转化汽油是沸点在一定范同内的烃类混合物，将甲醇转化为烃类利水是强放热反应CH3OH→ 1/2CH3OCH3+ 1/2H20 + 18.08 kJl/2CH3OCH3→(CH2)烯 +l/2H2O + l8.69 kJ（2） 起始的脱水反应很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物，含氧物进一步脱水得到C2-C5轻质烯烃，当甲醇脱水反应已完成后，进一步反应则是C2-C5烯烃的缩合、环化，进一步生成分子量更高的、在汽油沸程内的烃类及C以上的芳香烃、链烷烃等，最终形成C2-C11的烃类混合物。

反应速率的控制步骤是含氧物转化为烯烃，它是一种自催化反应，如果没有烯烃，反应速率就缓慢，若增加烯烃浓度，反应就加快，因此采用轻烃再循环的办法，对提高反应速率有利总之，甲醇转换为汽油的关键是采用具有特定结构的合成沸石 催化剂(晶体硅铝酸盐分子筛)催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许汽油馏程的烃分子进入其中，并限制烃类产物的分子为C10或C11更长的烃分子不能穿过通道，而且在进一步的反应中被打断这一特点保证了甲醇转化汽油工艺的高选择性3） MTG方法的理论收率MTG方法的理论收率的定义是：甲醇中的CH2全部转入到汽油中这个数值是0．4375，即每吨甲醇最多能够得到437．5kg的烃类也就是说，2．2857 t甲醇最多能转化为l t汽油这还是仅仅指原料而已，不包括其它MTG工艺方法及流程固定床法工艺流程原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/Al203，催化剂上甲醇脱水生成二甲醚从脱水反应器出来的未反应的甲醇、 二甲醚、水与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM—5催化剂转化为烃出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。

循环气与出脱水反应器的气体之比是9，控制温度可以增加汽油的收率当反应产物中测定出未反应的甲醇时，表明催化剂已经结碳，活性达不到要求这时，反应器内的催化剂需要再生，采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭工业化的流程中并 联设置4台转化反应器，3台运转，l台再生催化剂操作条件和产品收率列于表l生成物中Cl和C2极少，同时副产少量的C3和C4，80％左右是C5从烃类产物中可以得到85％的汽油，其辛烃值(研究法)高达93其它是液化石油气和少量的燃料气固定床法的优点是转化率比较高其工艺流程图3：图3 MTG固定床法工艺流程表1 MTG法固定床、流化床的工艺条件和产品收率流化床法工艺流程西德的URBK(联合褐煤)公司、伍德公司、和美国Mobil公司，在原Mobil法固定床反应工艺的基础上，开发流化床的工艺使用的也是Mobil的ZSM—5催化剂该技术也获得了西德政府的资助1980年至1981年做冷模试验，1982年在Wesseli的UK公司的联合石油化工厂建成20t/d的中试示范厂其工艺流程图4：图4 MTG流化床法工艺流程图主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。

原料甲醇和水按一定比例配料并进行汽化，过热到177℃后进入流化床反应器流化床反应器顶部出米的反应产物经除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和轻组分流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔l983年，该联合公司又改造了反应器，把原先在外部冷却催化剂的方法改为在反应器内部加一个冷却器流化床工艺操作条和产品收率列于表1MTG流化床法每生产l kg汽油约需2.5kg甲醇MTG流化床法工艺具有下述特点：(1)汽油收率比固定床法略高：(2)操作中易于移去反应热，可将反应热用来生产高压蒸汽：(3)循环量比固定床大大降低中试装置流化床的尺寸为F600 200甲醇经加热汽化后由反应器底部进入，每小时加料700～950 kg，反应器中压力为0.27～0.35 MPa，反应温度为400～415℃ ，原料甲醇含水量可达到20％每吨甲醇(纯)可以生产438 kg碳氢化合物，其中燃料气组分为5.6％，LPG为6.4％，汽油为88％汽油中烷烃占56％、烯烃7％、芳烃33％、石脑油4％、辛烷值为96.8(RON)由于不断加入新鲜催化剂，使反应器内的催化剂性能保持基本稳定，从而带来了生产操作和产品质量的稳定，这是非常有利的。

3）多管式反应器法（Lurqi—Mobil）a.工艺介绍Mobil工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲基醚，在另一个反应器中再将甲醇和二甲基醚转化为烃类而Lurqi—Mobil法则直接用一个多管式反应器将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法b.工艺流程原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，将温度调整到所需要的反应温度气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器，通过管内装填的催化剂催化转化为烃反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中产生高压蒸汽从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温液态烃与水和循环气分离后，循环气由压缩机循环回转化工序用氮和空气的混合气燃烧除去催化剂表面积炭使之再生从分离器出来的烃进入稳定塔，在塔上部将C4以下烃和惰性组分分离，塔底产物为C4以上烃将塔上部产物送入甲醇合成装置作为工艺气或燃烧气使用，或在C3-C4回收塔作为C3-C4烃回收使用其工艺流程图5：图5 Lurqi—Mobil多管式反应器的工艺流程图生成汽油的成分为(wt％)：烷烃和环烷烃57.7、烯烃l0.4、芳烃31.9、杜烯5.0、研究法辛烷值93.0；消耗量为甲醇(100％)1.0t、电l1kwh、冷却水16 m3 、锅炉用水750 kg；可生产汽油357 kg、丙烷l6 kg、丁烷55 kg、燃料气(19780 kJ/kg，低热值)45 kg、蒸汽(10.130 MPa饱和)824 kg。

详细情况见表2：产品特性(未掺C4的汽油)该研究装置生产的未掺C4的汽油，其组成和特性见表3和表4MTG工艺催化剂MTG法取得成功的关键在于ZSM-5催化剂开发利用这种择型合成沸石具有两种相互交叉的孔道，椭圆形十圆环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道 这些孔道的孔经大约6A，其大小恰巧足以生产在汽油沸程内的烃类选择性好由于ZSM一5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸，所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通过，而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过也就是说，反应产物是以十个碳原子终止的，几乎不生成C11以上的烃，因而该催化剂上甲醇制汽油的选择性好活性高在甲醇制汽油的反应中，ZSM-5沸石与其它沸石相比不仅C—C键的形成能力强，而且活性下降也较慢当加氢裂解时，H-ZSM-5沸石积炭量仅为丝光沸石的1/40～1/50,H-ZSM-5沸石是ZSM一5沸石的酸性形式，它是后者在80℃时用HCl交换Na+ 并在600℃干燥而得的前者的组成为Na2O：AI2。