芳烃3多环芳烃与非苯芳烃.ppt

芳烃芳烃3 3多环芳烃与非苯芳烃多环芳烃与非苯芳烃2多苯代脂烃多苯代脂烃联苯和联多苯联苯和联多苯稠环芳烃稠环芳烃二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 联苯联苯 三联苯三联苯 萘萘 蒽蒽 菲菲 第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃多多环环芳芳烃烃3（一）萘（一）萘一、稠环芳烃一、稠环芳烃1、、结构结构(C10H8)π1010萘的共振结构式萘的共振结构式 特点：特点：1、、sp2杂化，平面结构；杂化，平面结构；2、、π10104萘环和苯环的区别萘环和苯环的区别（（1）） 中，电子云密度分布不中，电子云密度分布不完全平均，稳定性稍差，芳香性不完全平均，稳定性稍差，芳香性不及苯2）键长不完全平均键长不完全平均3）电子云密度出现三种情况：）电子云密度出现三种情况： α ＞＞ β ＞＞ γ π1010αββααββαγγ52 2、萘衍生物的同分异构和命名、萘衍生物的同分异构和命名87654321原则：原则：（（1）以萘为母体；）以萘为母体；（（2）萘的编号是固定）萘的编号是固定的，从的，从α-位开始，经位开始，经自身环编到另一环自身环编到另一环。

稠合边不编号稠合边不编号可见：可见：1，，4，，5，，8-位为位为α-位；位；2，，3，，6，，7-位为位为β-位单取代萘有两种异构体单取代萘有两种异构体61-萘酚（萘酚（α-萘酚）萘酚） 2-萘酚（萘酚（β-萘酚）萘酚） 1-甲基萘（甲基萘（α-甲基萘）甲基萘） 2-甲基萘（甲基萘（β-甲基萘）甲基萘） 71,5-二硝基萘二硝基萘 6-氨基氨基-2-萘磺酸萘磺酸 123456781234567883 3、萘的化学性质、萘的化学性质和苯结构相似，与苯相比：和苯结构相似，与苯相比：相同点相同点——有芳香性；有芳香性；不同点不同点——芳香性比苯差取代、加成、氧化比苯芳香性比苯差取代、加成、氧化比苯容易9（（1）亲电取代）亲电取代萘的亲电性取代反应优先发生在萘的亲电性取代反应优先发生在α位 静态分析：静态分析：α位电子云密度比位电子云密度比β位高位高 动态分析：动态分析：α-位取代有两个极限式具有完整的芳香六隅体位取代有两个极限式具有完整的芳香六隅体 β-位取代只有一个极限式具有完整的芳香六隅体位取代只有一个极限式具有完整的芳香六隅体 可见：萘发生可见：萘发生亲电取代时，亲电取代时，α位为速度控制位为速度控制产物。

产物 10①① 硝化和卤代硝化和卤代 取代基主要进入取代基主要进入α位；二位；二元取代在另一环上元取代在另一环上 11②② 磺化反应磺化反应 可见：可见： 在较低温度（在较低温度（60℃）磺化时，主要生成）磺化时，主要生成α-萘磺酸；在萘磺酸；在较高温度（较高温度（165℃）磺化时，主要生成）磺化时，主要生成β-萘磺酸 速度控速度控制产物制产物平衡控平衡控制产物制产物12稳定性高稳定性高为平衡控制产物为平衡控制产物低温有利于速度控制；低温有利于速度控制；高温有利于平衡控制高温有利于平衡控制13由图可见：由图可见：αα- -位取代所需的活化能位取代所需的活化能ΔEΔEαα较小，为速度控制产物较小，为速度控制产物14③③ 傅傅-克反应克反应 3∶ ∶1产物难以分离产物难以分离 萘的傅萘的傅-克反应常得混合产物，产物与反应温度及克反应常得混合产物，产物与反应温度及溶剂的极性有关溶剂的极性有关 15④④ 萘衍生物的亲电取代定位规律萘衍生物的亲电取代定位规律 A—A①①A若是邻对位定位基：新若是邻对位定位基：新取代基进入同环的取代基进入同环的α位位 ①①②②A若是间位定位基：新若是间位定位基：新取代基进入异环的取代基进入异环的α位。

位 ②②②②①①②②②②–CH3CN16（（2）氧化反应）氧化反应氧化反应比苯容易氧化反应比苯容易α-萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐17一类定位一类定位基同环氧基同环氧化被打开化被打开二类定位二类定位基异环氧基异环氧化被打开化被打开衍生物氧化时优先发生在电衍生物氧化时优先发生在电子云密度高的环上子云密度高的环上18（（3）还原反应）还原反应19（二）蒽和菲（二）蒽和菲 1、结构、结构(C14H10)（（1）芳香性不及苯，也不及萘；）芳香性不及苯，也不及萘；（（2））1，，4，，5，，8位为位为α位；位；2，，3，，6，，7位为位为β位；位；9，，10位为位为γ位；位；（（3）电子云密度：）电子云密度： α＞＞ β ＞＞γ π1414编号：编号：从一个从一个α-位开始，沿位开始，沿自身环越过中间环到另一环，自身环越过中间环到另一环，中间环最后编号中间环最后编号202、蒽和菲的化学性质、蒽和菲的化学性质 Diels-Alder反应反应 亲电加成亲电加成 说明有共轭二烯的性质说明有共轭二烯的性质 9,10-二氢蒽二氢蒽 蒽醌蒽醌 Br2 / CCl4Na2Cr2O7H2SO4氧化氧化 C2H5OH + Na还原还原 COCOOOOCOCOO（（1）加成、氧化、取代比萘易；）加成、氧化、取代比萘易；（（2）主要发生在）主要发生在γ位。

位 稠环化合物的芳香性顺序是：苯稠环化合物的芳香性顺序是：苯 ＞＞ 萘萘 ＞＞ 菲菲 ＞＞ 蒽 21（三）其它稠环芳烃（三）其它稠环芳烃 四苯四苯 五苯五苯 茚茚 芴芴 苊苊 221,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 1,2-苯并芘苯并芘 1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 芘芘致癌芳烃致癌芳烃艼艼屈屈23二、联苯二、联苯（一）命名（一）命名（（1）以联苯为母体；）以联苯为母体；（（2）从相连的）从相连的“C”开始，开始，两环分别编号，一个用阿拉两环分别编号，一个用阿拉伯数字，一个加伯数字，一个加“ˊ ”4,4´-二甲基联苯二甲基联苯 2´,6´-二氯二氯-6-硝基联苯硝基联苯-2-羧酸羧酸 24（二）结构（二）结构（（1））2，，6 和和 2´，，6´上上无大的取代基，共平面；无大的取代基，共平面；（（2））2，，6 和和 2´，，6´上上有大的取代基，两环有大的取代基，两环 垂直。

垂直实际上联苯只有在晶体中才共平面，液相和气相中实际上联苯只有在晶体中才共平面，液相和气相中有构象，优势构象为成有构象，优势构象为成45o角排斥排斥作用作用25镜面镜面手性轴手性轴手性轴手性轴6,6´-二硝基二硝基-2,2´-联苯二甲酸的一对对映体联苯二甲酸的一对对映体 26可拆分但可拆分但迅速外消迅速外消旋化旋化 27（三）性质（三）性质一类定位基发生在同环；一类定位基发生在同环；二类定位基发生在异环二类定位基发生在异环28三、多苯代脂烃三、多苯代脂烃二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷三苯甲基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定三苯甲基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定 ；；29四、非苯芳烃四、非苯芳烃（一）休克尔（（一）休克尔（Hückel）规则）规则 ①①成环原子共平面；成环原子共平面；②②形成环状闭合共轭体系（成环原子中不能有形成环状闭合共轭体系（成环原子中不能有sp3杂杂化原子中断这种离域化原子中断这种离域π电子体系）；电子体系）；③③成键成键π电子总数等于电子总数等于4n+2，其中，其中n为自然整数（注为自然整数（注意意n不是指环碳原子数）不是指环碳原子数） 30判断：判断：苯（苯（n=1）、萘（）、萘（n=2）、蒽和菲（）、蒽和菲（n=3）） 不具有不具有芳香性芳香性环丁二烯环丁二烯环辛四烯环辛四烯31（二）非苯芳烃的芳香性（二）非苯芳烃的芳香性 1、环状正、负离子、环状正、负离子环丙烯正离子环丙烯正离子 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 1957年以后合成年以后合成了一些取代环丙了一些取代环丙烯正离子的盐烯正离子的盐 环戊二烯中饱和环戊二烯中饱和碳上的氢具有酸碳上的氢具有酸性，性，pka≈16，酸，酸性与水、醇相当性与水、醇相当 32环庚三烯正离子环庚三烯正离子环丁二烯双正离子环丁二烯双正离子 环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子 卓正离子卓正离子溴化卓（溴化环庚溴化卓（溴化环庚三烯）是一个稳定三烯）是一个稳定存在的离子型化合存在的离子型化合物物 33具有具有芳香性芳香性具有具有芳香性芳香性具有具有芳香性芳香性ππ = 10桌酚酮桌酚酮奥奥注意：注意：判断芳香性时：判断芳香性时：1、是否、是否符合休克尔规则；符合休克尔规则；2、可、可以从共振结构判断。

以从共振结构判断34大环、单环平面多烯；大环轮烯中双键顺式和反式交替相连大环、单环平面多烯；大环轮烯中双键顺式和反式交替相连 2 2、、轮烯轮烯[10]轮烯轮烯 [14]轮烯轮烯 [18]轮烯轮烯具有具有芳香性芳香性不具有不具有芳香性芳香性不具有不具有芳香性芳香性估计估计 n 的极限值为的极限值为535导出单环平面多烯导出单环平面多烯π电子能级的简单方法：电子能级的简单方法： 作平面正多边形的外接圆，内接正多边形的一个顶作平面正多边形的外接圆，内接正多边形的一个顶点必须位于圆的最低点，过圆心和各顶点作水平线点必须位于圆的最低点，过圆心和各顶点作水平线 每一个顶点即为一个能级的分子轨道处于过圆心每一个顶点即为一个能级的分子轨道处于过圆心的水平线上的轨道相当于未成键的原子轨道；分子轨道的水平线上的轨道相当于未成键的原子轨道；分子轨道处在过圆心的水平线的下面，相当于成键轨道；分子轨处在过圆心的水平线的下面，相当于成键轨道；分子轨道处在过圆心的水平线的上面，相当于反键轨道。

道处在过圆心的水平线的上面，相当于反键轨道 （三）休克尔规则的理论解释（三）休克尔规则的理论解释。