普通化学3-3沉淀溶解平衡.ppt

3.3 难溶电解质的多相离子平衡 ——沉淀溶解平衡,多相离子平衡和溶度积溶度积规则及应用,3.3.1 多相离子平衡和溶度积,一、溶度积：p99 一定温度下，把难溶电解质如AgCl投入水中，可以建立沉淀溶解平衡： AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq),其平衡常数称为溶度积，用符号Kθs表示Kθs = c(Ag+)/cθ · c(Cl－)/cθ Kθs与温度T有关，温度升高, Kθs增大常用难溶电解质的Kθs见附录7同样，也可用热力学数据计算溶度积常数对难溶电解质：AmBn,AmBn(s) mAn+ (aq) ＋ nBm- (aq)Kθs (AmBn)＝[ c(An+)/cθ]m· [c(Bm-)/cθ]n不考虑Kθs单位时 简写： Kθs (AmBn)＝[ c(An+)]m· [c(Bm-)]n,二、溶度积Kθs与溶解度s(mol/L)的关系 p99※,Kθs与s都表示难溶电解质的溶解情况；但当s以浓度(mol/L)为单位,难溶电解质溶解出来的离子在溶液中不发生任何化学反应时，Kθs与s可以互相换算： 例3.4：AgCl与Ag2CrO4的Kθs分别为1.77×10-10和1.12×10-12 求它们的溶解度s。

解： AgCl(s) Ag+ + Cl- Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42- c平衡/mol·l-1： s s 2s s,Kθs=c2(Ag+)·c(CrO42-)=(2S)2·S = 4S3 S = 6.54 ×10-5 (mol·l-1),Kθs= c(Ag+) · c(Cl-)= S2 = 1.77×10-10S = 1. 33 ×10-5 (mol·l-1),同类型的沉淀: 如AgCl和AgBr， BaCrO4和BaSO4, Kθs↗， s↗; 不同类型的沉淀: 如AgCl与Ag2CrO4，由于它们的Kθs与s 的关系式不相同，当Kθs相差较小时，则Kθs与s不能直接比较 例:求(1)Ag2CrO4在0.1mol·L-1AgNO3中的溶解度；(2)Ag2CrO4在0.1mol·L-1Na2CrO4中的溶解度溶度积K0s大小与溶解度S的比较：,解：(1) Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- c开始/mol·L-1 0.1 0 c平衡/mol·L-1 0.1+2s≈0.1 s,Kθs=c2(Ag+)·c(CrO42-)=(0.1+2S)2S = 1.12×10-12S = 1.12 ×10-10 (mol·L-1),p100,同离子效应：在饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的强电解质，难溶电解质的溶解度下降. p101沉淀完全的方法：加入过量的沉淀剂，但沉淀剂只能适当过量，一般过量20％～50％。

2) Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- c开始/mol·L-1 0 0.1 c平衡/mol·L-1 2s 0.1+s≈0.1,Kθs=c2(Ag+)c(CrO42-)=(2s)2(0.1+s) ≈4s2×0.1 = 1.12×10-12s = 1.69 ×10-6 (mol·L-1),3.3.2 溶度积规则及其应用 p100 ※,溶度积规则: 难溶电解质aq中，体系是否有↓产生，或↓能否溶解，可通过比较沉淀溶解平衡的反应商Q与Ksθ的大小来判断. 非标准状态下, 化学反应等温式: △rGm = △rGθm + RTlnQ = RTlnQ/Kθs 讨论: ⑴ QKθs， 溶液过饱和，生成↓必要条件：Q > Kθs 沉淀完全的条件： 定量沉淀完全：残留离子的浓度小于10-6 mol·L-1 定性沉淀完全：残留离子的浓度小于10-5 mol·L-1例3：判断下列情况能否生成沉淀：10mL 0.02mol·L-1CaCl2 aq与等体积同浓度草酸钠溶液混合[Kθs (CaC2O4)= 2.6×10-9],一、沉淀的生成,解: Ca2+与C2O42-的沉淀溶解反应：CaC2O4(s) Ca2+ (aq) + C2O42-(aq) Ca2+与C2O42-等体积混合，浓度都减半(0.01mol·L-1)， 所以： Q=[c(Ca2+)/cθ]·[c(C2O42-)/cθ]=0.01×0.01=1.0×10-4即Q>Kθsp ，有CaC2O4↓。

二、分步沉淀,原理: 当aq中几种离子共存，且都能被同一种沉淀剂沉淀时, 由于各沉淀物的Kθs不同，通过控制沉淀剂的加入量，使几种离子先后↓，这就是~ 分步沉淀的依据: 先满足Q >Kθs 的，先沉淀. 应用：共存离子的分离,例4: 若溶液中c(Fe3+)= 0.001 mol·L-1,c(Mg2+)=0.1 mol·L-1求使 Fe(OH)3 完全沉淀而使Mg(OH)2不沉淀的酸度条件？,(Kθs[Fe(OH)3]=1.1×10-36 ， Kθs[Mg(OH)2] =1.8×10-11),解: 因Fe(OH)3的Kθs很小, 调节pH,可使Fe(OH)3先沉淀 设Fe(OH)3开始沉淀的c(OH-)=x，此时c(Fe3+)=0.001mol·L-1：Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq)Kθs = [c(Fe3+)]·[c(OH-)]3 =0.001×x3x=1.0×10-11 mol·L-1, pH=3.0 设Fe(OH)3完全沉淀的c(OH-)=y，此时c(Fe3+)=10-6mol·L-1：Kθs = [c(Fe3+)]·[c(OH-)]3 =10-6×y3y=1.0×10-10 mol·L-1, pH=4.0 设Mg(OH)2开始沉淀时c(OH-)=z, 此时c(Mg2+)=0.1mol·L-1：Kθs = [c(Mg2+)]·[c(OH-)]2 =0.1×z2z = 1.3×10-5 mol·L-1, pH=9.1∴使Fe(OH)3完全↓而Mg(OH)2不↓的pH范围: 4.0～9.1,例5：某溶液中分别含有0.010 molL-1 AgNO3、Pb(NO3)2和 Ba(NO3)2 三种物质，向该溶液中逐滴加入K2CrO4 溶液时，沉淀的先后顺序是 （ ） 已知: Ks ( Ag2CrO4 ) = 1.1  10-12 Ks ( PbCrO4) = 1.8  10-14 Ks ( BaCrO4 ) = 1.2  10-10 A. Ag2CrO4 , PbCrO4 , BaCrO4 B. PbCrO4, Ag2CrO4 , BaCrO4 C. PbCrO4 ,BaCrO4, Ag2CrO4,B,13,三、沉淀的转化,在沉淀溶液中，加入另一种适当的沉淀剂，可使↓转化为另一种沉淀物。

转化后的沉淀物Kθs越小于原沉淀的Kθs，则↓越易转化，转化也越完全 例：,CaSO4 (s) + CO32-(aq) CaCO3 (s) + SO42-(aq) Kθs (CaSO4)=7.10×10-5 Kθs (CaCO3) =4.96×10-9,四、沉淀的溶解,条件：Q < Kθs降低已达平衡的某一离子的浓度，就可以使沉淀溶解 1、酸溶法 与离子生成弱电解质，降低了aq中阴离子的浓度，使平衡右移，则沉淀溶解1) 氢氧化物沉淀,Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH―,Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH―,(2) 溶解难溶弱酸盐 CaCO3(s) Ca2+ (aq) +CO32―(aq),H+(aq),H2CO3(aq),CO2↑(g) + H2O(l),,,(3)硫化物,Kθs较大时，可溶于稀酸或弱酸； Kθs居中时，可溶于浓强酸，不溶于稀酸或弱酸 ； Kθs很小时，即使最高浓度的盐酸(12mol·L-1)也不能溶解难溶硫化物只有在溶液中的S2-浓度足够大到与H+结合放出H2S气体时，硫化物沉淀才能溶解,MS(s) M2+(aq) + S2-(aq),2HCl = 2H+(aq) +2Cl－(aq),H2S(g),+,,强氧化剂氧化还原性离子，离子浓度↘，使↓溶解,2、氧化还原溶解法,配合剂与阳离子生成稳定配合物，使阳离子浓度↘ ， 从而使↓溶解。

如：AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl2―(aq),3、配位溶解法,CuS(s) Cu2+ (aq) + S2― (aq),,17,2）配位平衡与沉淀溶解平衡,。