王晓蓉-大气污染物与其生态效应.ppt

大气污染物及其生态效应,王晓蓉 王连生 王格慧 罗军,南京大学环境学院,2004年9月,污染控制与资源化研究国家重点实验室,一、前 言 1）大气污染的气候与健康效应温室效应：气候变暖、海平面上升和生态变化臭氧层破坏：南、北极上空以及青藏高原上空臭氧层空洞健康效应致畸、致癌、致突变,2) 研究和控制大气污染为实施可持续发展战略服务,我国是个燃煤大国：SO2 > 2 千万吨/年，占世界1/4强，东南地区硫酸盐气溶胶占全球9%大多数大中城市空气污染严重：全国113个重点城市中，33.2% 以上的城市空气质量在国家规定三级标准以下, 全国一半以上城市的空气质量达不到居住区标准 大气污染影响全球来自我国西北以及戈壁沙漠的沙尘暴及其沿途所夹带的城市大气污染经长距离传输影响到美国西部地区二、近年来南京大学环境学院在大气污染研究方面的工作,大气污染物的化学表征与源识别研究大气气溶胶中POPs的污染特征、演变历史与趋势大气气溶胶中超痕量有机污染物的分析新方法研究大气气溶胶中有机污染物的降解机理研究大气中氮磷及重金属沉降对太湖水质的影响,2.1 南京市大气气溶胶的污染特征、化学表征,（1）五个功能 区四个季节PM10的日均浓度都超过国家二级标准150μg/m3， PM2.5的日均浓度都在U.S.EPA标准65μg/m3的2倍以上。

（2）大气气溶胶中主要是粒径在2.5μm以下的细粒子，占PM10质量的60%以上，含量要接近甚至高于北京市；粒径在2.5μm以上的粗粒子含量较北京市低 G. Wang et al., Chemosphere 2002, 48(7):689-695 ),2.1.1 南京市大气颗粒物的污染特征,2.1.2 南京市大气气溶胶中的正构烷烃,正构烷烃总量: 54-733ng/m3(PM10)、39-709ng/m3(PM2.5)， 季节变化规律: 秋季>春季、冬季>夏季， 功能区比较: 交通干道旁>商贸饮食区>化工区附近>居民生活区、风景旅游区,2.1.3 南京市大气气溶胶中的多环芳烃, 多环芳烃总量: 14-413ng/m3(PM10)、8-272ng/m3(PM2.5)， 季节变化规律: 秋季>春季>冬季>夏季 交通干道旁>商贸饮食区>化工区附近>风景旅游区>居民生活区 (G. Wang et al., Atmospheric Environment, 2004 in reviewing), 南京市大气中多环芳烃的浓度远高于其他城市，是洛杉矶等城市的数十倍，表明：南京市大气气溶胶多环芳烃污染相当严重,2.1.4 南京市大气气溶胶中的无机离子, 南京市大气气溶胶中无机离子浓度硫酸盐>铵根离子>硝酸盐>氟、氯离子。

 70%以上的无机离子分布在粒径小于2.5μm的细粒子中 (G. Wang et al., Atmospheric Environment 2002 36(8), 1299-1307; G. Wang et al., Atmospheric Environment, 2003 Vol. 37(21): 2893-2902),2.1.5 南京市大气气溶胶中有机酸、醛的化学表征,大气气溶胶中水性有机酸、醛的结构式,气溶胶中有机酸、醛总占颗粒物质量的1%左右，其中40%以上是草酸， 有机酸、醛主要集中在小于2.5μm的细粒子上世界不同城市草酸浓度比较, 南京市大气气溶胶中草酸浓度仅次于巴西圣保罗，比日本东京、美国纽约、洛杉矶均要高出2~3倍G.Wang et al., Atmospheric Environment, 2002 36(12): 1941- 1950.),,2.2 Aerosols Characterization Experiment –Asia (ACE-Asia, 2001),研究发现：东亚地区城市大气气溶胶中PM10和多环芳烃总量之间有很好的线性相关性，其相关方程为Y=0.0081X, r2 = 0.88 （ G. Wang and P. B. Kelly, Atmospheric Environment 2004, in reviewing ）,Y = 0.0081X , r2 = 0.88,东亚地区沙尘暴发生期间大气气溶胶中多环芳烃的污染特征及其来源,2.3 大气中氮磷及重金属沉降对太湖水质的影响,采样点地图,2.3.1太湖梅梁湾地区大气气溶胶中磷形态及其浓度,总磷浓度：秋季>冬季>春季>夏季 水溶性无机磷约占气溶胶总磷9.1%~90.4%, 其可为太湖水体中的藻类提供可直接利用的营养源，,太湖梅梁湾上空各形态磷浓度,梅梁湾与其它地区大气中总磷量的比较,清晰地显示太湖地区有稍强的气溶胶磷来源,SIP跟EC、WSOC、Ca2+、Nitrate浓度相关性,SIP主要来源于燃料的燃烧，同时与气溶胶中酸分解过程有关。

沉降量与地表径流输入的比较,目前大气总磷通量只占梅梁湾年输入总量的很小部分； 是国家有关梅梁湾总磷目标输入量10%以上2.3.2 太湖梅梁湾地区气溶胶中的重金属及降水中的阴阳离子,气溶胶重金属干沉降通量,因子分析表明，梅梁湾地区大气气溶胶中重金属来源主要受燃煤的影响，其贡献率一般在50%左右太湖梅梁湾地区离子湿沉降量百分比,SO42-和Ca2+分别为阴阳离子的主要成分，前者主要来自于燃煤污染，后者来自于大气扬尘2.3.3太湖地区气态硝酸与氨,结果表明在气态氮沉降中，氨气的贡献占绝对优势气态硝酸与氨的比例图,气态氮的输入通量,从表中可看出，梅梁湾与无锡城的气态氮输入通量差别比较大，分别占太湖总氮径流输入量的2.7%和13.9%，但仍表明这部分气态氮对太湖的影响不可忽略三、污染物对水生生物的生态毒性研究,污染物对水生生物抗氧化防御系统的影响 生物体内应激蛋白对污染物的响应 污染物诱导生物体自由基的生成,氧化还原循环、活性氧产生及酶的关系,,代谢 污染物— 氧化还原循环 —自由基代谢物— 共价连接DNA共价连接蛋白DNA断裂O2 O2.-OH 脂质过氧化酶蛋白失活SODCATH2O2 H2Oor GPx GR GSSG GSH GPx,,,,,,,,,,,,,,20#柴油、2,4-二氯苯酚对鲫鱼,柴油、2,4-DCP对大型蚤,柴油、2,4-DCP对斜生栅藻,柴油对食物链中鲫鱼肝脏,,CAT, SOD, GSH, GSSG, GR, GPx, GST,污染物的生态风险评价及生物标志物的选取,3.1 污染物对水生生物的抗氧化防御系统的影响,3.1.1有机污染物,室内毒理实验系统,（1） 柴油对鲫鱼肝脏SOD活性的影响,SOD对柴油很敏感，有望作为早期油污染的监测指标.,,Se-GPx活性与暴露浓度间的剂量效应关系,CAT活性、GSSG含量、Se-GPx活性和暴露浓度之间存在良好的剂量－效应关系,（2） 2,4-DCP对鲫鱼肝脏抗氧化系统的影响,*表示与对照组有显著差异（P<0.05）；1酶活性/U·mg-1 (Pr)；2GSH、GSSG含量/mg·mg-1 (Pr),2,4-DCP对鲫鱼肝脏抗氧化系统的影响,大型蚤体内GST的柴油和2,4-DCP在低浓度短期和长期暴露或联合暴露都相当敏感，有可能成为水体这两种污染物的早期预警指标。

柴油对大型蚤体内GST的影响,2,4-DCP对大型蚤体内GST的影响,（3）柴油和2,4-DCP对大型蚤抗氧化系统的影响,（4）柴油和2,4-DCP对斜生栅藻抗氧化系统的影响,阐明柴油和2,4-DCP可通过活性氧或其他过氧化物造成对斜生栅藻的损伤同时证明CAT、SOD和Se-GPx等抗氧化酶清除活性氧、维护藻细胞正常生理功能是藻细胞抗逆境胁迫的重要途径之一5）柴油对水生食物链中鲫鱼肝脏抗氧化系统的影响,结果表明，食物链中鲫鱼肝脏表现出基本一致的抗氧 化模式，但抗氧化指标的敏感性降低室内模拟实验得出的敏感指标是否能应用于实际水环境的监测，还须进行野外实验进一步验证SOD对柴油和2,4-DCP的响应既快速又灵敏，有望作为一项很好的生物标志物GSH也有可能成为一项较好的生物标志物,（1）Cd对鲫鱼酶活性的影响,,,3.1.2 重金属,肝脏的镉富集量与暴露浓度之间具良好的关系 y=16.9x-0.05表示,相关系数R2=0.999静态实验表明，GST对镉最为敏感，可以考虑作为水生生态系统中镉的较好的生物标志物2）不同时间镉暴露对鲫鱼肝脏生化指标的影响,动态实验也表明，鲫鱼肝脏中GST对镉暴露最敏感，可以作为水生生态系统的生物标志物,l GST对镉溶液最为敏感； CAT对Pb2+ 以及Pb2+和 Cd2+复合污染溶液最为敏感。

3）低浓度镉和铅复合污染对幼龄鲫鱼的影响,3.2 生物体应激蛋白对污染物的响应,应激蛋白HSP70具有敏感性、分布普遍和高度保守性，将其作为环境污染的生物标志物，可以避免传统的环境监测指标由于不同生物物种和环境因数的差异而引起的变异0 0.25 0.05 0.01 * 0.005 0.0025 mg/lCu暴露下鱼脑HSP70 Western Blotting,,0 0.25 0.05 0.01 * 0.005 0.0025 mg/lCu-EDTA暴露下鱼脑HSP70 Western Blotting,Cu, EDAT-Cu对鱼脑应激蛋白的影响Western Blotting 确定70KDa为HSP70,,脑组织HSP70相对灰度值与金属离子暴露浓度的回归方程及相关系数,,,注：y 表示肝脏HSP70相对灰度值，x为暴露浓度mg﹒L-1，n=3,,结果表明水体中低于0.01mg/l Cu2+长期暴露仍然会对鱼类产生一定的损伤CU-EDTA配合物改变了Cu2+的生物可利用性，从而降低了其对水生生物的毒性,Cu、Zn及其混合污染鲫鱼应激蛋白HSP70表达的灰度分析,,肝脏组织HSP70相对灰度值与金属离子暴露浓度的回归方程及相关系数,,3.3 2,4-DCP引起鲫鱼肝脏自由基信号的变化,,,PBN捕获自由基信号随2,4-DCP剂量增加而增强，证明了2,4-DCP诱导鲫鱼肝脏内产生自由基,Fig. 1 2,4-DCP腹腔注射产生PBN-自由基加合物的ESR波谱,自由基信号强度与2,4-DCP注射剂量的剂量-效应关系,,剂量－效应关系的回归方程为：y = 1189Ln(x) + 9220 R2 = 0.986,Fig. 2 自由基信号强度与2,4-DCP注射剂量的剂量-效应关系,2,4-DCP引起鲫鱼肝脏产生脂质过氧化,,,MDA含量随2,4-DCP注射剂量增加而增大,Fig. 3 2,4-DCP对脂质过氧化的影响,ESR谱图计算机拟合分析,超精细分裂常数（hyperfine splitting constants ）为： aN=13.7Gauss aH=1.8 Gauss g 因子为2.0058与文献报道的PBN捕获羟自由基特征参数一致,Fig. 4 PBN-自由基加合物的计算机拟合分析ESR谱图,3.4 植络素(phytochelatins, PCs)对重金属毒害效应的指示研究,PCs是重金属胁迫诱导下植物细胞质液中产生的一类非蛋白质态巯基多肽类化合物， 其合成量的多少取决于细胞内自由金属离子的数量。

研究表明，PCs的响应是一快速的反映过程，可作为重金属生物毒性的早期衡量指标Fig. 1. Dose-response of PCs-SH production in wheat tissues treated by single or combined metals for 14 days.,Single and combined treatmentsof Cd and Pb,。