萘系高效减水剂制备工艺流程.docx

我国从20世纪70年代开始研制萘系高效减水剂，以精萘和工业萘为原料的产品有NNO、SPA、 BW、FE、NF、FDN、UN F — 2、SN —II等，以甲基萘和萘残油为原料的产品有MF、建 1、DH 4，以蒽油为原料的产品有AF、JW — 1等这些产品的生产工艺，大同小异以工业萘为 例，其工艺流程(见图2)如下：图1萘磺酸钠甲醛缩合物.. 烧破-1票¥ 水「 甲槌一j J 中和—— 成品(低浓.虫我外含量约2的，血|~T水解~T缩合,•、｛中和|一T过滤 f 成品(高浓，Na;so4舍IR小J--5%) 烧碱 * *—石灰水L—旅淀物图2萘系减水剂制备工艺流程图1 .原料⑴萘工业萘或精萘的分子式为C 10 H 8生产实践证明，用含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性 能较好，所以目前一些大的减水剂生产厂，大都使用工业萘或精萘，以利于产品质量稳定当从煤焦油中 提取精萘或工业萘时，馏分温度为21 0 °C萘为白色易挥发片状晶体，具有可燃性和强烈的焦油味，密 度(d 乳)1.145g /cm 3，熔点 80. 2 C，沸点 217.7 6 C，闪点 17 6 °F ( 8 0 C )，自燃点 97 9 °F ( 526.11 C )，溶于苯、无水乙醇和醚，不溶于水。

⑵硫酸用作磺化的硫酸常用浓度为98 %的浓硫酸，磺化反应为亲电子反应，参加反应的不是阴离子SO和 HSO，而是阳离子H 3 SO广和中性分子SO 3，后者只有在浓度大于75 %的硫酸和发烟硫酸中才存 在3) 甲醛工业品甲醛工业品，其浓度为35 %〜37 %，五色透明液体，有刺激气味，15 C时密度1.10g /cm 3， 分子式HCHO4) 烧碱工业品固碱、液碱均可使用固碱时应配制成30 %〜40 %的水溶液2 .磺化反应磺化反应是浓硫酸作用于萘，磺酸根取代萘的氢原子，反应结果生成萘磺酸磺化反应控制的好坏，直接影响伊萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较大影响磺化反应的因 素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等1)萘与硫酸的用量比萘与硫酸的摩［尔］比为1 ； 1.3〜1.4硫酸浓度降低到不能磺化时的临界浓度(以SO 3百 分数表示)，称为该条件下的磺化n值根据磺化n值的定义可以推算1 kg分子萘在磺化时所需的 硫酸量x(以kg计)：80(100-7r) a —7T式中，a为磺化剂硫酸的原始浓度(以SO 3百分数表示)，如98 %硫酸以SO 3百分数表示 为80 , 16 0 °C下萘磺化n值为52，贝80(100-52) 80X48 般十 ” x工=_ 80 — 52 =~^由137 国由此可知，磺化1 k分子萘需137kg、98 %的硫酸，也即1.37kg分子硫酸。

2)磺化温度在磺化反应中，温度不仅影响反应速度，更主要的是影响反应产物萘的磺化是复杂过程，极易生成 异构体高效减水剂生产所需的是伊萘磺酸，该产物在160〜165 C磺化时生成在磺化反应中，应先将萘投人反应锅，加热熔化至130〜140 C时加入浓硫酸，投酸后由于磺化 反应温度上升，容易导致局部过热，所以硫酸必须滴加，边滴边搅拌，保持温度在160〜16 5 C之间表1磺化温度对a-萘磺酸含量的影响磺化温度/ C40100124150a -萘磺酸含量/%96.083.052.418.3(3)磺化时间硫酸滴加后，温度应在160〜16 5 C之间维持2h时间短，磺化不充分；时间过长，则影响 其产量3 .水解反应⑴水解目的由前述可知，在生产伊萘磺酸时，生成一部分a-萘磺酸，为了水解a-萘磺酸，有利于以后的 缩聚反应，应使a-萘磺酸水解水解时应将反应物降温至12 0 C左右加水，此时伊萘磺酸稳定，而 a-萘磺酸则易水解2) 水解用水量水解时加水量多对水解反应有利，但加水量多给缩聚反应带来不利影响故水解用水量一般为2〜3 至4〜5摩［尔］水/1摩［尔］萘总之，在控制总酸度相同情况下，水解加水量少些产品性能好。

3) 水解总酸度水解时外加硫酸，控制其总酸度在30 %左右，水解总酸度低，加水量大，降低反应物浓度；水解总 酸度高，缩合时物料黏度大，不利于反应进行4) 水解时间一般加水搅拌半小时左右4 .缩合反应萘磺酸水解后继续降温到80〜9 0 °C左右，滴加甲醛缩合，其反应方程如下：缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应，也是时间较长的一个工序技术关键是使反应尽可能地完 全，得到长链分子，同时反应时间尽可能的短，以便缩短周期影响缩合反应的因素很多，主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度1) 甲醛用量甲醛用量大，有利于得到多核分子，提高产品质量，但缩合时间要加长，以使反应完全若甲醛参加 反应充分，则当萘磺酸：甲醛=2 : 1时得到二核体(即扩散剂NNO)；当萘磺酸；甲醛=10 : 9 时得到核体数n = 10的高效减水剂可见增大甲醛用量，有利于得到多核分子的高效减水剂，提高产 品质量一般萘与甲醛的摩［尔］比可取1 ： 1但由于磺化反应的副反应，1摩［尔］萘不会全 部磺化为8萘磺酸，故在密封较好、控制严格的生产条件下，甲醛用量可适当减少一般萘与甲醛的摩 ［尔］比为1 : 0.8，甲醛控制在0.7〜0.95之间。

2) 缩合温度缩合温度一般在90〜105 C之间，有压力下可选择130〜14 0 C温度较高时，反应速率 随之增大，可以较快地趋向于平衡，同时有利于小分子副产物的移除，有利于高聚合物的形成但因缩合 反应为逐步反应，如温度和酸度太高，则反应过快，可能产生暴聚而结硬3) 缩合酸度硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂，酸度低时虽有节约硫酸、反应物料较稀薄等优点，但产品的分散性较差 酸度高有利于缩合反应的进行，但亦不应过高故酸度一般控制在26 %〜30 %，少数产品为30 %〜 33 %4) 压力因为常压下缩合温度不能超过11 0 C，否则溶液中的水大量汽化；反应速度慢，时间长(一般滴 加甲醛2〜3h ,滴加后缩合反应3〜4h），采用2〜2.5大气压下缩合，则反应温度为130〜14 0 °C , 2h左右即可反应完毕5）缩合反应时间大多数有机物间的反应速度比较慢，很难瞬间完成，需要较长时间时间过短反应不完全，过长又使 生产周期延长，成本增高，产量降低故应取保证产品质量的最短时间一般控制为投完甲醛其温度升至 105 C后，再恒温3〜4h5 .中和缩聚物中的萘磺酸，可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐，甚至钙盐，但常转化为钠盐。

过量的硫酸可 转化为钙盐，也可转化为钠盐生产减水剂时，常用这两种中和方法1） 氢氧化钠中和法反应物中加人氢氧化钠，使硫酸与磺酸均转化为钠盐H2SO4 + 2NaOH 一 Na2SO4 +H2OArSO3H+NaOH 一 ArSO3Na+H2所得减水剂为低浓减水剂，其中硫酸钠含量＜ 20 % （固体）但目前生产的减水剂中硫酸钠含量也 有达30 %的2） 石灰-碳酸钠（或氢氧化钠）中和法缩聚产物中加石灰，使硫酸转化为硫酸钙沉淀H2SO4+Ca（OH） 2 一CaSO 4 ；+2H 2 O滤除沉淀，磺酸存留于滤液中，然后用碳酸钠（或氢氧化钠）中和2ArSO3H 十 Na2CO3 一 2ArSO3Na2 +H2O+CO2 TArSO3H + NaOH 一 ArSO3Na+H2O此为高浓减水剂，其中硫酸钠含量＜3 % （固体）为了进一步降低萘系减水剂的水不溶物，在过滤物料时加入一定数量的硅藻土（浓度为40 %的1t 物料中加入5kg硅藻土），其产品中水不溶物仅为0.1 %。