全有机型车用防冻液缓蚀剂配方的研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 全有机型车用防冻液缓蚀剂配方的研究 姓名：汪宇 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：唐和清 20070611 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘摘 要要 在车用防冻液(又称冷却液)研究领域中，因为抗冻剂的研究已经成熟，所以防冻 液的主要区别在于缓蚀剂配方的不同一般防冻液按照缓蚀添加剂的不同分为无机 型防冻液、无机-有机型防冻液和全有机型防冻液全有机型缓蚀剂的防冻液的特点 在于能够稳定使用 3 年甚至更长时间，减少维护和废液排放，因而越来越受到青睐， 但目前的全有机型防冻液配方较少，且存在价格昂贵、毒性较大的缺点 本文主要采用电化学测试技术 Tafel 极化和线性极化电阻法，结合防冻液测试标 准的静态腐蚀实验等，重点研究了全有机型防冻液配方对冷却系统中各种金属材料 的腐蚀防护效果其中电化学方法主要用于单种有机缓蚀剂的筛选和配方研究，在 防冻液的近中性体系中癸二酸、植酸体现出优秀的缓蚀性能，并确定了癸二酸和苯 并三氮唑为主体的防冻液多金属缓蚀剂配方，最佳浓度分别为 3g/L 和 0.5g/L，88℃ 下对各种金属缓蚀效率均为 90%以上。

在此基础上添加两种具有优异辅助效果的羧 酸和一种具有优异协同效应的表面活性剂组成缓蚀剂配方，总投加浓度约 6g/L，配 方 pH 值在 9.0-10.0 之间静态失重结果证明各金属质量变化率均显著优于标准限定 值，其中碳钢和铸铝可以控制在+0.03mg/cm2和+0.07mg/cm2，储备碱度变化率在 5% 左右 配方所选有机物均无毒或毒性很低而且价廉易得，高温下稳定长效，不存在加 速焊锡腐蚀的添加物，稳定性、起泡性等工艺性能均能满足要求最后将全有机配 方和无机型配方、无机-有机复合型配方进行了对比 关键词：关键词：车用防冻液；缓蚀剂；全有机型；电化学；静态失重 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II Abstract In the field of engine antifreeze fluid (also called coolant), the problem of freezing can be simply solved and the available methods are successful, therefore, the main difference in antifreeze fluid is the different prescription of corrosion inhibitor. According to the prescription be used, antifreeze fluids include inorganic antifreeze, inorganic-organic antifreeze and full organic antifreeze. Full organic engine antifreeze fluid is popular because its obvious superiorities including decreasing operation cost and dispose of waste fluid, those antifreeze fluids could work for three years or more. But there are less full organic antifreeze at present and most prescription of corrosion inhibitor are high cost and toxicity. This thesis is focused on the effect of the metals used in engine cooling system when they are protected by full organic inhibitors. Testing methods includes electrochemical techniques, such as Tafel polarization curve and linear polarization, which are mostly used in screening organic corrosion inhibitors from plenty of organic compounds and studying out the prescription, Sebacic acid and phytic acid are excellent inhibitors of corrosion in the solution of antifreeze fluid. The main compositions in the prescription are sebacic acid and BTA, the best concentration of them are 3g/L and 0.5g/L, all kinds of metals have good inhibition efficiency upwards 90% in 88℃. Two kinds of carboxylic acid and a surfactant which have good synergistic effect with sebacic acid are added into the prescription, the total concentration of the corrosion inhibitor prescription is 6g/L, pH=9.0-10.0. The results of static weight loss proved that the mass change rate of all kinds of metals are notably under the limit of standard, the rate of steel and cast aluminum could controlled under +0.03mg/cm2 and +0.07mg/cm2, the change of preparative alkalinity is about 5%. The selected organic corrosion inhibitor should be nontoxicity or low toxicity, low cost, steady on high temperature, and none additive in the prescription would accelerate the erosion of solder, the stability and bubble tendency could meet the require of standard. At last, the properties of full organic fluid, inorganic fluid and inorganic-organic fluid were compared. Keywords: engine antifreeze fluid; corrosion inhibitor; full organic; electrochemical method; static weight loss √ 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。

近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集 体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密□，在______年解密后适用本授权数 本论文属于 不保密□ （请在以上方框内打“√”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 文献综述文献综述 1.1 引言 防冻液又称为冷却液、不冻液，是内燃机循环冷却系统的冷却介质，主要由防 冻剂、缓蚀剂、防泡剂、pH缓冲剂、硬水稳定剂、着色剂、耐热添加剂等组成。

随 着汽车工业的发展，对发动机的性能要求也越来越高，不仅要求防冻液具有较低的 冰点和较高的沸点，还应具有较好的金属防腐性、防气蚀性、防结垢性，对环境污 染小或不污染环境，使用寿命长等方面的综合性能[1]有机型防冻液相对于无机型来 说发展较晚，有机羧酸型汽车发动机冷却液以其良好的防腐蚀性能、储藏稳定性及 抗硬水能力克服了无机型汽车发动机冷却液的许多缺点，越来越多地受到人们的青 睐近年来，许多外国公司如美国的德士古公司、ARCO公司、DOW公司、日本的C CI公司、德国的BASF公司等都已经研制出了自己的全有机型防冻液并推向市场[2] 进入了21世纪，我们期望实现人与自然的和谐发展，倡导节约资源，减少因腐蚀造 成的资源浪费，同时也要求防冻液的使用年限长，废液量少，维护费用低，对环境 友好型长效甚至超长效防冻液的研究越来越多缓蚀剂是防冻液中的主要添加成分， 因此开发作用长效，对环境不构成破坏作用的环境友好缓蚀剂，是未来的防冻液研 究中的重要内容[3] 1.2 防冻液的组分及各组成研究进展 汽车发动机防冻液与润滑油一样，是使发动机正常工作、运转必不可少的组成 部分防冻液是冷却系统中的传热介质，具有防冻、冷却、防腐以及防垢等作用， 根据其使用环境的工艺要求，一般包含多种成份，如防冻剂、缓蚀剂、防泡剂、pH 缓冲剂、硬水稳定剂、着色剂、耐热添加剂等。

1.2.1 抗冻剂和冷却剂 防冻液最主要的作用就是防止汽车冷却系统的冻结，也就是要防止冷却介质的 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 冻结，而冷却介质通常含有大量的水，水具有良好的导热性，比热容大，吸热性能 好，是冷却发动机的理想组分，但是水的冰点低，低温易冻结，为确保在冬季能正 常使用，冷却介质中都加入了一些能够降低冰点的物质作为抗冻剂最初使用的抗 冻剂为 CaCl2， KCl， FeCl3等， 水中加入 5%～60% CaCl2就能有效降低冰点至-1℃～ -55℃，沸点约 105℃，但是钙离子引起的沉淀和氯离子引发的穿孔对发动机造成的 危害都是致命的后来曾用多糖、甲醇、乙醇，但均不及目前使用较多的乙二醇或 丙二醇性能优异 乙二醇价格较丙二醇便宜，使用也最为广泛，但其毒性略强于丙二醇1.5%(wt) 的乙二醇 LD50约为 4500 mg/kg，同浓度的丙二醇为 16300 mg/kg，针对丙二醇价格 昂贵的特点和发动机热传导性能的要求，有研究者提出将两者混合使用，如 Evans 等[4]认为将 70%乙二醇和 30%丙二醇的配合使用性能最好。

另外还有采用添加其他有机物作为抗冻剂的方法，如芬兰耐斯基石油公司的约 基宁[5]采用添加三甲基甘氨酸的方法，。