高分子材中料学第五章.ppt

第5章功能高分子材料(Materials of Functional Polymers)•5.1 概述5.1.1 功能高分子材料的内容和分类• 一、定义•二、研究的内容•功能高分子材料研究的主要内容是聚合物结构或骨架、功能性基团、分子组成以及材料的宏观结构形态与材料功能间的关系，具体包括功能高分子材料的制备、化学与物理结构、性能与机理研究等其研究的主要目的是探求聚合物结构与功能间的关系，并以此作为理论基础，指导开发功能更强更新的高分子材料•三、分类–反应型功能高分子，如：高分子试剂、高分子催化剂、离子交换树脂、螯合树脂等；–光敏高分子，如：光刻胶、光稳定剂、光导材料、光致变色材料、光电材料等；–电磁功能高分子材料，如：导电及超导电高分子材料、压电和热电高分子材料、高分子驻极体、磁功能高分子材料等；–吸附型高分子材料，如：高分子吸附性树脂、高分子絮凝剂和吸水性树脂等；• 膜型高分子材料，如：分离膜、缓释膜和其它半透膜高分子材料等Classification of functional polymers•力学功能材料–强化功能材料，弹性功能材料•化学功能材料–分离功能材料，如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等–反应功能材料，如高分子催化剂、高分子试剂等–生物功能材料，如固定化酶、生物反应器等•物理化学功能材料–耐高温高分子，高分子液晶等–电学功能材料，如导电性高分子、超导性高分子、感电了性高分子等–光学功能材料，如感光性高分子、导光性高分子、光敏性高分子等–能量转换功能材料，如压电性高分子、热电性高分子等•生物化学功能材料–人工脏器用材料，如人工肾、人工心肺等–高分子药用材料，如药物活性高分子、缓释性高分子药物–生物分解材料，如可降解性高分子材料等。

•5.1.2 功能高分子材料的结构与设计•5.1.2.1功能高分子材料的结构与性能–功能高分子材料中官能团所起的作用一般可归纳为以下四种–（1）官能团的性质对材料的功能起主要作用•功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用，高分子骨架仅仅是“载体”，如高分子氧化剂中的过氧酸基；电活性聚合物中具有电显示功能的N、N 二取代联吡啶结构；侧链聚合物液晶中的侧链；离子交换树脂中的季铵盐和磺酸基等就属于这类官能团，这些官能团在小分子中常常也有类似的作用•（2）官能团与聚合物骨架的协同作用•有些功能高分子的“功能”是通过官能团与聚合物骨架结合才能发挥作用如用于固相合成的高分子载体聚对氯甲基苯乙烯，在固相合成中，甲基氯与小分子，如氨基酸等进行酯化反应生成芳香酯，小分子试剂通过酯化被固化到聚合物载体上成为固化试剂氯甲基官能团和聚合物骨架间的协同作用，使该反应得以在固相中进行•（3）聚合物骨架本身具有官能团的作用•聚合物骨架与官能团在形态上不可区分，官能团是聚合物骨架的一部分如主链型聚合物液晶和导电聚合物，如苯乙炔、芳香烃以及芳香杂环聚合物等，这些聚合物的线性共轭结构既是高分子骨架的一部分，又对导电过程起主要作用。

（1）以小分子的官能团为设计基础•当小分子材料具备所需要的主要功能时，为了克服小分子材料的不如意之处，对已知功能的小分子进行高分子化，使小分子的功能与高分子结构或骨架的性能相结合，以期开发出新的功能高分子材料•这种功能性小分子高分子化的制备或合成方法主要可采用两种途径：一是使含有功能基的小分子成为可聚合的单体，通过单体小分子的加聚或缩聚等反应制取；二是将特定官能团引入到现有的高分子结构中去•小分子经高分子化后，所产生的高分子化效应主要表现在以下几个方面：材料的挥发性、溶解性下降，稳定性提高例如：将小分子液晶与高分子链连接形成高分子液晶后，可克服小分子液晶流动性强、不易加工处理的欠缺，扩大其使用范围将小分子染料制成高分子染料后可以减少流失，提高色牢度将小分子经过高分子化后，还可将某些小分子在液相中的用途或功能拓宽到固相中，如将液相显色剂转变为固相显色剂；将液相反应活性点转变为固相反应活性点等•采用功能基单体聚合方法的特点：功能基在分子链上分布均匀，含量高但是，功能基单体合成比较困难，价格较贵，在合成中一般需要保护功能基•采用小分子与高分子结构反应方法的特点：高分子结构或骨架现成，供选择的高分子载体品种多，价格相对低。

但是，小分子与高分子载体进行高分子化反应时，不能百分之百地完成，功能基在高分子链上的分布不均匀•因此，以功能小分子为基础设计功能高分子的基本原则是：一是高分子化过程应尽量不破坏小分子功能材料的作用部分，如功能基；二是引入的高分子骨架应不破坏或有利于小分子原有功能的发挥，且能尽量弥补小分子的不足•（2）利用小分子与聚合物结构或骨架的协同作用进行设计•单一的小分子或单一的聚合物骨架都不具备某种特殊的功能，但是将特定的小分子与高分子骨架结合制成高分子材料后，其具备一定的功能性，这种现象称为协同作用目前，小分子与高分子骨架的协同作用机理尚不十分清楚有关设计思路主要为利用功能基与高分子骨架的邻位协同作用和利用高分子骨架的空间位阻作用•（3）功能高分子材料的复合及现有功能的拓展•将两种或两种以上具有不同功能的高分子材料进行复合，制成复合型功能高分子材料例如：通过特殊加工工艺，改变聚合物分子的排列结构、结晶状态和使其微孔化等，来赋予高分子膜等材料的分离功能、渗透功能5.1.３功能高分子材料的研究意义•纵观高分子材料的发展历史，功能高分子材料是高分子材料领域中发展最快、具有重要理论研究和实际应用意义的新领域，对国民经济的发展具有十分重要的战略意义。

功能高分子材料以其特殊的电学、光学、医学、仿生学等诸多物理化学性质构成功能材料学科研究的主要组成部分，功能高分子材料的研究必将为人类探寻和提供更多更好的具有高附加值的各种新型材料，这些材料将有力地促进高技术的发展当今世界各国实力竞争的实质是国家科学技术水平的竞争，因此，研究、利用与开发功能高分子材料，对于开发新材料、促进科技进步、增强国民经济实力都具有非常重要和深远的战略意义5.2 高吸水性高分子材料•5.2.1 定义•高吸水性高分子材料又称为超级吸水高分子或超级吸水剂，其含有很强的亲水性基团，并有一定的交联度，既不溶于水，也不溶于有机溶剂，但是与水接触后在很短时间内能够溶胀，可吸收比自身重几百倍至几千倍的水，且保水能力极强•1968年，美国的Fanta等用硝酸铈铵为引发剂，在淀粉上接枝PAN制备出最早的高吸水性树脂，高吸水性树脂的产品及商品化始于20世纪80年代初，日本占总产量的一半，其中90％左右用于卫生材料Superabsorbent polymers•高吸水树脂–Starch（淀粉）–Poly(vinyl alcohol)（PVA, 聚乙烯醇）–Poly(acylic acid)（PAA, 聚丙烯酸）–Hydrolysis product of polyacrylonitrile based polymer （聚丙烯腈的水解产物）OCH2OHOHOHO()nStarchOHCH2CH()nPVACOOHCH2CH()nPAAC≡NCH2CH()nOH-H2OCOO- X+CH2CH()nX+ = H+、Na+、K+5.2.2 种类与特征•高吸水性树脂的种类主要有天然高分子改性体系及合成树脂体系，主要品种有淀粉一丙烯腈、羧甲基纤维素、藻酸盐、聚丙烯酸盐、醋酸乙烯—丙烯酸酯共聚物、聚氧乙烯、聚烯烃等。

•高吸水性树脂的形状有粉末、膜及纤维状等•က天然高分子改性的高吸水性树脂主要以纤维素和淀粉为主要原料，用有机高分子单体进行改性得到，其特点是生产成本低、吸水能力高，产品具有生物降解性，但生产过程较复杂，产品容易变质•က合成高吸水性树脂生产工艺简单，产品质量比较稳定，但成本较高，树脂吸水率偏低，缺乏生物降解性5.2.3 制备5.2.3.1 淀粉体系高吸水性树脂的制备•普通的淀粉的形状为颗粒状，包括圆形、椭圆形和三角形淀粉的相对密度为1.6，不溶于水，冷水中搅拌可形成淀粉乳继续加热可吸水溶胀，温度升高，吸水量和粘度增大，最后淀粉彻底解体，分子全部进入溶液即淀粉发生糊化•淀粉能够与丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、苯乙烯等高分子单体发生接枝共聚制成以淀粉为主链的共聚物•（1）淀粉—丙烯腈接枝共聚•淀粉—丙烯腈接枝共聚物是第一个工业化的高吸水性树脂，商品名为Super Sluper其制备方法是在低于90℃的条件下将淀粉糊化，然后冷却到25℃，再加入丙烯腈，采用硝酸铈（四价）铵为催化剂，在30℃以上进行接枝共聚反应共聚产物在强碱作用下加水分解，将接枝的PAN部分转变成聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠，最后精制、干燥得到产品。

反应式如下：•把溶剂水换成水与甲醇的混合溶剂后，上述操作比较容易进行除铈（四价）引发剂外，还有三价锰盐［Ｍｎ（Ｈ２Ｐ２Ｏ７）３］３－和Ｈ２Ｏ２／Ｆｅ２＋盐•除化学引发剂外，还有Co60、γ—射线引发等•除丙烯腈有机单体外，还有其它丙烯基单体，如丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯等都可与淀粉接枝共聚，接枝效率以前两个最高•（2）淀粉—混合单体共聚除了淀粉、丙烯腈外，还可加入第二种单体在淀粉链上接枝共聚如将α-丙烯酰胺-２-甲基丙烷磺酸（AASO3H）与丙烯腈混合，与玉米淀粉进行接枝共聚制成共聚物，其吸收能力（吸水、尿等）均比单独使用丙烯腈要高最高可达5300倍，且皂化时间低于40min，比原来节省时间一半以上•（3）淀粉或交联淀粉—聚丙烯酸钠接枝共聚淀粉与聚丙烯酸钠水溶液加热混炼得到接枝共聚物，以混炼加热代替引发剂5.2.3.２合成树脂类高吸水性树脂的制备•（1）聚丙烯酸体系如甲基丙烯酸甲酯与醋酸乙烯的共聚物在碱的作用下加压水解，形成相应的羧基和羟基，制成高吸水剂•（2）聚丙烯腈体系如82％丙烯腈、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺共聚物的纺丝，浸渍于浓硫酸中，干燥后得到高吸水性树脂。

•（3）改性聚乙烯醇PVA与粉状酸酐（如马来酸酐、苯酐等）反应制成改性PVA高吸水性树脂如将马来酸酐溶于溶剂中，然后加入PVA粉末，加热、搅拌进行非均相反应，是PVA上的部分羟基酯化引入羧基，再用碱处理得到高吸水性的聚乙烯醇树脂5.2.4 高吸水性树脂的吸水机理与应用•5.2.4.1 吸水机理•高吸水性树脂的吸水过程是通过很弱的化学键进行的高吸水性树脂的吸水机理与相应的分子结构有关，大多数高分子吸水树脂的结构属于立体三维网状结构，在网状结构中分布许多离子基团，水分子进入网状结构后形成氢键，从而能够被牢固地吸附于网内由于网状结构具有较好的弹性，因此能够具有较高的吸水能力Superabsorbent polymersO HCH2CH()nO HHO HHO HHO HHO HHH2OCrosslink5.2.4.2 应用•高吸水性树脂用途广泛，用于多种领域：•在卫生及医疗领域，制成妇女卫生巾、尿布，医用敷贴膏用于润湿、药物缓释等；က•在农业上，作为土壤改良剂与保水剂，将保水保温高吸水性树脂与土壤混合，改善土壤的团粒结构，增加透水、透气性等，有利于作物生长，节约灌溉用水。

例如：法国将高吸水性树脂与土壤混合制成“水合土”，在沙漠中试种庄稼က•在化工、建筑及日化等领域可作为脱水剂、增稠剂，水封材料、堵漏剂、固化剂、防雾剂、保鲜剂等•此外，它还具有将化学能转变成机械能的功能，可用于制备相应的机械装置，也可用以制成pH传感器等测量备Application of superabsorbent polymers5.3 高分子感光材料•5.3.1 感光性高分子概念•感光性高分子又称为感光性树脂，是具有感光性质的高分子物质高分子的感光现象是指高分子吸收了光能量后，分子内产生化学的或结构的变化，如降解、交联、重排等吸收光的过程可能是借助于其它感光性低分子物（光敏剂），当光敏剂吸收光能后再引发高分子物的化学变化5.3.2 感光性高分子的类型•感光性高分子根据光照后物性的变化，可分为：光致溶化型、光致不溶化型、光降解型、光导电型、光致变色性型等•根据感光基团的种类，可分为：重氮型、叠氮型、肉桂酸型、丙烯酸型等根据骨架聚合物的类型，可分为：PVA系、聚酯系、尼龙系、丙烯酸系、环氧系、氨基甲酸系、聚酰亚胺系等根据光反应的种类分为：光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光二聚型、光分解型等。

•常采用的分类方法是根据聚合物的形态或组成，分作以下类型•①感光性化合物＋高分子型这是感光性化合物与高分子物混合而成的感光高分子一般组成中还有溶剂和染料、增塑剂等添加剂常用的感光性化合物有重铬酸盐类、芳香族重氮化合物、芳香族叠氮化合物、有机卤素化合物，此外还包括光聚合引发剂与不饱和高分子所组成的体系•②带有感光基团的高分子型严格讲，感光性高分子就是指此类高分子物作为感光材料使用时，一般还加有光敏剂、溶剂、增塑剂等添加物带感光基团的高分子，主要品种有：聚乙烯醇肉桂酸酯及其它带有肉桂酸基的高分子物；具有重氮和叠氮基的高分子物；具有其它感光基团的高分子，如噻唑系高分子、含硝基的高分子等此外尚有光降解型的感光高分子，如聚甲基乙烯基酮•③光聚合组成型作为感光性材料用的光聚合组成体系是多组分的，一般包括单体、聚合物或预聚物、光聚合引发剂、热聚合抑制剂、增塑剂、色料等5.3.3 感光性高分子的合成方法•有两种基本类型：•①使带有感光基团的单体进行聚合或缩聚反应表5-2中列出了一些带有感光基团的单体•②通过高分子反应，使高分子骨架带上感光基团例如把聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而制得聚乙烯醇肉桂酸酯•该聚合物受到光照后发生交联固化，是一种研究较早的感光性高分子。

用此方法可研制出很多品种的感光性高分子•在实际应用中，只引入感光基团还很不够常需对高分子骨架进行改性•改性的主要途径是通过高分子反应引入新的侧基以及与其它单体进行共聚合•改性的目的是为改进溶解性能、成膜性能以及力学性能等，以满足实用的要求•例如：用聚乙烯醇肉桂酸酯类光致抗蚀剂，显影时需用有机溶剂，这是很大的缺点，改为水体系显影液，可采用在大分子骨架上引入羟基、磺酸基等方法来提高其水溶性为提高其成膜性则可引入长链烷基或进行共聚改性5.3.4 感光性高分子的功能性质•１、照相功能•感光性高分子是主要的光致抗蚀剂和印刷制版的感光材料它属于非银盐感光材料对感光性高分子的图像形成，通过显影，不需要的部分被溶解去掉，可直接得到永久图像，即显影也包括定影感光性高分子的照相性能有以下几种主要指标：•A．感度（S ）即感光速度•B．分辨力•C．显影性•D．耐用性•照相功能受膜厚度及分子量的影响一般而言，减少膜的厚度可提高感度及分辨力分子量越大感度越高，但分辨力却下降分子量分布越窄，感度和分辨力越高•２、光固化功能及光降解（老化）功能•光固化反应可在常温下进行，这对于高温易变质产品的包装及涂饰很有意义。

光降解功能可用于制备一次性无污染包装材料,如农用塑料薄膜•３、其它功能•借助高分子感光性基团去催化其它的光化学反应，叫作高分子光敏剂，又称为感光性高分子的光反应催化剂•在侧链上带有大的π电子系结构的高分子具有光导电性，例如聚乙烯基咔唑就是一种典型的光导电性高分子此外尚有感光性高分子具有光致发光性和光致变色性的功能5.3.5 感光性高分子的应用•感光性高分子已广泛应用于印刷工业的各种制板材料及油墨上，例如印刷凸版、平版中的感光液，凹版中的光致抗蚀剂，网版印刷中的膜及感光液，印刷油墨中的紫外光固化油墨（UV油墨）等•当前，感光高分子作为光致抗蚀材料最重要和最有前途的应用是制造大规模集成电路，工业上称为光刻胶在光的作用下，光刻胶发生化学反应（交联或降解），使溶解度降低（负性光刻胶）或提高（正性光刻胶）负性光刻胶曝光后产生交联而变成不溶，洗去未曝光的可溶部分后，不溶部分能经受下道工艺的刻蚀正性光刻胶正相反，曝光部分变得可溶在制造大规模集成电路中光刻工艺如图5-9所示5.4 液晶高分子•5.4.1 基本概念•物质在晶态和液态之间还可能存在某种中间状态，此中间状态称为介晶态（mesophase），液晶态是一种主要的介晶态。

液晶（liquid crystal）即液态晶体，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征事实上，物质中存在两种基本的有序性：取向有序和平移有序晶体中原子或分子的取向和平移（位置）都有序，将晶体加热，它可沿着两个途径转变为各向同性液体，一是先失去取向有序保留平移有序而成为塑晶；二是先失去平移有序而保留取向有序，成为液晶但这时平移有序未必立即完全丧失，所以某些液晶还可能保留一定程度的平移有序性一、液晶相态类型•1、向列型（nematic state）•常以字母N表示，此种液晶中分子排列只有取向有序，无分子质心的远程有序，分子排列是一维有序的•2、近晶型（smectic state）•除取向有序外还有由分子质心组成的层状结构，分子呈二维有序排列，根据层内排列的差别，近晶型液晶还可细分为不同的子集相结构，这些子集相分别标注为SA、SB、SC、SD、SE、SF、SG、SH、SI、SJ、SK及SM等如果这类液晶分子中含有不对称碳原子则会形成螺旋结构，因而生成相应的具有手征性的相，这种手征性相常用星号“*”表示例如，SC*、SG*即分别表示具有手征性的近晶C相和近晶G相•3、胆甾型（cholesteric state）•具有扭转分子层结构，在每一层分子平面上分子以向列型方式排列，而各分子层又按周期扭转或螺旋方式上下叠在一起，使相邻各层分子取向方向间形成一定的夹角。

此类液晶分子都具有不对称碳原子因而具有手征性此类液晶常用字母C*表示•4、碟型（discotic state）•1977年发现了一类碟状液晶态的物质称之为蝶型液晶态•此外，有些物质虽然本身不是液晶物质，但在一定外界条件（压力、电场、光照等）下，可形成液晶相，此类物质可称为感应性液晶物质二、液晶物质分类•根据液晶相形成的条件不同，液晶物质可分为热致型液晶和溶致型液晶两种类型•溶致型液晶的一个重要物理量是形成液晶的临界浓度，即在此浓度以上液晶相才能形成当然，临界浓度也是温度的函数•热致液晶是指相态间的转变是由温度变化引起的相变点温度是表征液晶态的重要物理量从晶体到液晶态的转变温度称为熔点或转变点，由液晶态转变为各向同性液体的温度称为澄清点或清亮点有些物质如N-对戊苯基-N´-对丁苯基对苯二甲胺（TBPA），在不同温度下可呈不同的液晶态结构例如TBPA的相变序为I233N212SA179SC149SF140SG61SH→Cr三、液晶物质分子结构•大多数液晶物质是由棒状分子构成的其分子结构常常具有两个显著的特征一是分子的几何形状具有不对称性，即有大的长径比（L/D），一般L/D都大于4二是分子间具有各向异性的相互作用。

Gray和Brown指出，多数液晶物质具有如下的分子结构：•即此类分子由三部分构成：由两个或多个芳香环组成的核，最常常见的是苯环，有时为杂环或脂环；核之间有一个桥键X，分子的尾端含有较柔顺的极性或可极化的基团，例如酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等，分子的中间部分，也常称为介晶单元•除棒状分子外，近来发现，盘状或碟状分子也可能呈液晶态，如苯-六正烷基羟酸酯•这些“碟子”状的分子一个个重叠起来形成圆柱状的分子聚集体，组成一类称之为柱状相的新的液晶相•还有一类液晶是双亲分子的溶液，如正壬酸钾溶液•自从Frergason等人设计出了根据胆甾型液晶的颜色变化来测定表面温度以及60年代末Heilmeier发现在外加电场作用下，向列型液晶的透明薄膜出现混浊的现象并在此基础上完成了数字显示器件及液晶钟表以来，液晶的研究和应用已取得了长足进展90年代以来，液晶特别是液晶材料的研究和应用继续向纵深发展，已成了国际科技界的一个热点Properties of liquid crystal polymer•与小分子液晶相比，高分子液晶的特殊性：–热稳定性大幅度提高；–热致性高分子液晶有较大的相区间温度；–粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。

•在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成常见的连接单元化学结构包括亚氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等•在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团R，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素常见的R包括—R’、 —OR’、 —COOR’、 —CN、 —OOCR’、—COR’、 —CH=CH—COOR’、 —Cl、 —Br、—NO2等5.4.2 液晶高分子的类型及合成方法•液晶高分子分类方法有两种从应用的角度出发可分为热致型和溶致型两类；从分子结构出发可分为主链型和侧链型两类这两种方法是相互交叉的例如主链型液晶高分子既有热致型液晶也有溶致型液晶；热致型液晶高分子既含有主链型的也含有侧链型的为便于结构与性能关系的研究，常按分子结构进行分类，即分为主链型液晶高分子和侧链型液晶高分子两类Liquid Crystal Polymer•某些液晶分子可连接成大分子（主链型），或者可通过官能团的化学反应连接到高分子侧链上（侧链型）。

这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶纵向型横向型盘型混合型梳型盘梳型腰接型结合型主链型主链型侧链型侧链型•（1）主链型液晶高分子•主链型液晶高分子是指介晶基元处于主链中的一类高分子主链型液晶高分子又分为热致型和溶致型两种情况•①溶致主链型液晶高分子•最先发现的溶致主链型液晶高分子是天然存在的聚（L-谷氨酸-γ-苄酯），而最先受到普遍关注的合成溶致主链液晶高分子是聚对苯甲酸胺（PBA）、聚对苯二甲酸对苯二胺（PPTA）和吲哚类高分子液晶•芳香族聚酰胺：溶剂可以是强质子酸，也可以是酰胺类溶剂，一般常需加2%～5%的LiCl或CaCl2以增加聚合物的溶解性•广泛采用的制备可溶型芳族聚酰胺的方法是胺和酰氯的缩合反应，例如：•其它的缩合方法，如界面缩聚、使用缩合磷酸盐和吡啶混合物等亦有报道，但尚未工业化•除缩合聚合反应外，还有氧化酰化反应、酯的氨解以及在有咪唑存在下的酰胺反应也被用来制备芳族酰胺液晶•吲哚类高分子：其具有梯形结构，多用于制备耐热材料但PBZ类吲哚聚合物主要用于制备超强纤维，即通过由它们形成的溶致液晶进行抽丝制得高模量高强度的纤维此类聚合物的结构为：•其中按Z代表的原子不同又可分为：聚对苯撑苯并二噻唑（PBT）（当Z = S时）和聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）（当Z = O时）以及聚对苯撑苯并二咪唑（PBI）（当Z = N时），其中研究较多的是反式PBT，其合成路线为：•②热致主链型液晶高分子–热致主链型液晶高分子多是由聚酯类高分子形成的。

此类高分子一般为芳香族聚酯及共聚酯此外，还有含有偶氮苯、氧化偶氮苯和苄连氮等特征基团的共聚酯–芳香族聚酯的合成有四个基本反应：–（Ⅰ）芳香族酰氯与酚类的Schotten-Baumann反应；–（Ⅱ）高温酯交换反应；–（Ⅲ）氧化酯化，其反应机理可表示为：•ArOH+ Ar´COOH+ (C6H5)3P + C2Cl6→ArCOOAr´+ (C6H5)3PO + C2Cl4+ HCl•（Ⅳ）通过新的酸酐进行聚合，此反应是酯与酚交换反应的改进，例如：（2）侧链型液晶高分子•侧链型液晶高分子是指介晶基元位于大分子侧链的液晶高分子与主链型液晶高分子不同，侧链液晶高分子的性质主要决定于介晶基元，受大分子主链的影响程度较小对侧链液晶高分子，液晶态的形成并不要求大分子链处于取向态而完全由介晶基元的各向异性排列决定由于介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相接，所以其行为接近于小分子液晶主链型液晶高分子主要用于高强材料，而侧链液晶高分子则主要用作功能材料•介晶基元按结构分为双亲介晶基元和非双亲介晶基元，相应地，侧链液晶高分子分为双亲侧链型液晶高分子和非双亲侧链型液晶高分子两类•①非双亲侧链型液晶高分子•侧链型液晶高分子的主链一般都是柔性大分子链，主要有聚丙烯酸酯类、聚硅氧烷、聚苯乙烯及聚乙烯醇4类。

由于聚硅氧烷链柔性较大，是受到重视的一类主链•介晶基元与主链的连接方式有端接（end-on）、侧接（side-on）和一根侧链上并列接上两个介晶基元的孪生（twin）侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子的分子结构可分为主链、间隔链（spacer）和介晶基元三个部分：•间隔链的作用十分重要当无柔性的间隔链时，由于受大分子主链构象的影响，介晶基元取向困难，难于出现液晶相；同时又由于介晶基元的影响，整个大分子链刚性增大，Tg提高这种现象也称为大分子主链与侧链间的偶合（Coupling）作用，间隔链，即柔性连接链，可消除或大大减弱此种偶合作用，称之为去偶合（decoupling）作用•侧链型液晶高分子可通过加聚、缩聚及大分子反应制得，如下所示：•加聚：•缩合聚合：•大分子反应：•除聚合反应外，另一种方法是使用含有活性功能团的聚合物链与含有介晶基元的小分子进行反应例如：•基团转移聚合反应也是制成侧链液晶高分子的有效方法，目前此类反应主要合成聚甲基丙烯酸酯类为主链的侧链液晶高分子•②双亲侧链型液晶高分子由双亲单体进行聚合可得双亲聚合物，亦称“聚皂”•此类溶致液晶是由Friberg等首先提出的由单体至聚合物的转变伴随着由单体六方相到聚合物片晶相（Lamellar）的转变。

•此类液晶的相结构与双亲介晶基元与大分子主链的连接方式有关一般而言，有以下两种连接方式：•A型：憎水一端与主链相接，例如：•B型：亲水一端与主链相接，例如：5.4.3 液晶高分子的应用•က结构材料—主链高分子液晶•က功能材料—侧链高分子液晶Application of liquid crystal polymers挤出挤出Conducting and Semi-conducting Functional Polymer导电和半导体功能高分子What is conductive polymer•Conductive polymers are polymers that conduct electricity. Such compounds may be true metallic conductors or semiconductors. •It is generally accepted that metals conduct electricity well and that organic compounds are insulating, but this class of materials combines the properties of both. •The biggest advantage of conductive polymers is their processibility. Conductive polymers are also plastics (which are organic polymers) and therefore can combine the mechanical properties (flexibility, toughness, malleability, elasticity, etc.) of plastics with high electrical conductivities. •Their properties can be fine-tuned using the exquisite methods of organic synthesis.Why conductive polymer• •普通高分子材料的静电积聚普通高分子材料的静电积聚– –静电在工业生产中有很大的危静电在工业生产中有很大的危害性。

害性– –每年因静电事故造成的损失超每年因静电事故造成的损失超过百亿美元过百亿美元• •普通高分子材料对电磁波的屏普通高分子材料对电磁波的屏蔽性差，通信设备常常因电磁蔽性差，通信设备常常因电磁波的入侵造成误操作波的入侵造成误操作导电高分子的发展已远远超过开始的设想导电高分子的发展已远远超过开始的设想Merits of conductive polymers$10 billion$10 billion$100$100EconomicsEconomicsReplace this . . .Replace this . . .. . . with this. . . with thisEase of ProductionEase of ProductionChemical VersatilityChemical VersatilityFlexible circuitryFlexible circuitryReplace this . . .Replace this . . .. . . with this. . . with this. . . with this. . . with thisReplace this . . .Replace this . . .Conductivity of polymers• •要使高分子材料导电就必须能模拟金属的行为，亦即电子必须能不要使高分子材料导电就必须能模拟金属的行为，亦即电子必须能不受原子的束缚而能自由移动，要达到此目的的第一个条件就是这个受原子的束缚而能自由移动，要达到此目的的第一个条件就是这个聚合物应该具有交错的单键与双键，亦称为聚合物应该具有交错的单键与双键，亦称为““共轭共轭””双键。

双键• •为了使共轭高分子导电，必须要做掺杂这和半导体经过参杂后提为了使共轭高分子导电，必须要做掺杂这和半导体经过参杂后提高导电度类似高导电度类似 -20-16-12-8-404绝缘体半导体导体超导体NylonPEPSPTFEGe, SiConductive PolymersNichromeCarbon fiberCuAlAglg(1/ohm•cm-1)Some conductive polymersInvention of Conductive PolymerHideki ShirakawaHideki ShirakawaA.G. McDiarmidA.G. McDiarmidA. HeegerA. Heeger•Early 1970’s: Mistake in Skirakawa’s lab leads to accidental discovery of silver looking polymer (polyacetylene)•Late 1970’s: Collaboration between Heeger, MacDiarmid and Shirakawa lead to 10 million-fold increase in conductivity of polyacetylene.•2000: Heeger, MacDiarmid and Shirakawa win Nobel Prize in Chemistry•2000+: First ‘organic electronics’ appear on the market as flexible displays.E-ink• •美国美国 Lucent Lucent 公司和公司和 E Ink E Ink 公公司共同开发出了司共同开发出了““电子纸电子纸””，它可以应用于电子书籍和，它可以应用于电子书籍和电子报纸等。

电子报纸等 • •与硅晶体管相比，塑料晶体管的好处在于成本低廉，生产便捷，不需与硅晶体管相比，塑料晶体管的好处在于成本低廉，生产便捷，不需要专门化的昂贵制造设备和高度洁净的真空环境要专门化的昂贵制造设备和高度洁净的真空环境Polymeric transistorSiElectroluminescence• •常用于电致发光材料的聚合物包括：聚对苯乙烯、聚常用于电致发光材料的聚合物包括：聚对苯乙烯、聚咔唑、聚噻酚等咔唑、聚噻酚等空穴注入（正极）空穴注入（正极）空穴注入（正极）空穴注入（正极）空穴迁移空穴迁移空穴迁移空穴迁移电子注入（负极）电子注入（负极）电子注入（负极）电子注入（负极）电子迁移电子迁移电子迁移电子迁移电子与空穴复合电子与空穴复合电子与空穴复合电子与空穴复合激子扩散激子扩散激子扩散激子扩散激子复合激子复合激子复合激子复合电致发光电致发光电致发光电致发光辐射辐射辐射辐射非辐射非辐射非辐射非辐射电致发热电致发热电致发热电致发热Polymeric solar cellFunctional Polymer Materials for Adsorption and Separation吸附分离功能高分子Ion-exchangers•Synthetic organic polymer resins based on styrene – or acrylic-acid-type monomers are most widely used.•Generally solid gels in spherical or granular form consisting of:–A 3-dimensional polymeric network,–Ionic functional groups attached to the network,–Counterions–A solvent•Strong-acid, cation-exchange resins and strong-base anion exchange resins can be produced.Mechanism of ion-exchangeSO3- H+Na+SO3- Na+CH2N+(CH3)3 OH-Cl-CH2N+(CH3)3 Cl-H+OH-H2OCation exchange resinAnion exchange resin•水处理离子交换大都是基于含磺酸基的交联聚合物。

水中的Na+通过树脂层，交换磺酸中的H+Ca2+，Fe3+和Mg2+与磺酸基团具有更大的亲合力，因此硬水通过树脂层后，不仅可以交换H+还可以交换Na+，得到软水•当树脂中的磺酸基团被这些硬离子饱和时，树脂层必须通过添加大量过量的盐酸溶液或氯化钠溶液进行再生，以交换紧密结合的硬离子，从而再次使用Structure of ion-exchange resin活性基团活性基团结构结构阳离子交换树脂 磺酸基类（强酸型）-SO3- H+ 丙烯酸类（弱酸型）-COO- H+阴离子交换树脂 季铵盐类（强碱型）-CH2-NR3+ OH- 仲胺类（弱碱型）-CH2-NHR 叔胺类（弱碱型）-CH2-NR2Other Adsorption and Separation polymerOCOCO()MOOOOOO()MPolymeric chelate resinβ-diketonecrown ether 通过对不同金属离子的选择性螯合作用，高分子螯合树脂可实现对各种金属离子的浓缩和富集，可广泛地应用于分析检测、污染治理、环境保护和工业生产Adsorbent resins 吸附树脂也称物理吸附功能高分子，主要是一些非离子吸附树脂，根据其极性大小可分为非极性、中极性和强极性三类。

非极性吸附树脂主要是交联聚苯乙烯大孔树脂，可通过范德华力吸附具有一定疏水性的物质；中极性吸附树脂主要是交联聚丙烯酸酯类及其与苯乙烯的共聚物其吸附作用除范德华力外，氢键也起一定的作用；强极性吸附树脂主要是聚丙烯酸酯树脂利用水解反应生成强极性的羧基，其吸附作用主要通过氢键和偶极作用进行Application of Adsorption and Separation polymer Biomedical polymers生物医用高分子Biomedical polymers•生物医用材料生物医用材料的特殊和基本要求如下：–材料无毒、不致癌、不致畸，不引起人体细胞的突变和不良组织反应–与人体相容性好，不引起中毒、溶血、凝血、发热和过敏等现象–具有与天然组织相适应的力学性能–针对不同的使用目的而具有特定的功能•生物医用材料生物医用材料直接与生物系统相作用，除了各种理化性质外，还必须具有良好的生物或组织相容性•按与活体组织作用的方式分类–生物惰性材料：在生物体内能保持稳定，几乎不发生化学反应的材料–生物活性材料：指能在材料－组织界面上诱导出特殊生物或化学反应的材料，这种反应导致材料和组织间形成化学键合。

Artificial organs•高分子材料作为人工脏器、人工血管、人工骨骼、人工关节、人工皮肤等医用材料，正越来越广泛地得到应用•人工器官的应用从大型化向小型化，从体外使用向内植型，从单一功能向多功能化转变•人工器官包括：–永久性植入，完全替代原器官的功能；–体外使用的大型人工器官装置、主要用于手术中暂时替代人体器官的功能；–暂时性植入器官，只能部分替代原器官功能；–整容修复材料，不具备器官功能，但能修复人体的残缺部位Polymers using for artificial organs器官器官高分子材料高分子材料心脏聚醚氨酯弹性体、硅橡胶肾脏纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯睛、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯肝脏赛璐酚，聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯肺硅橡胶、聚丙烯中空纤维、聚烷砜关节、骨超高分子量聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚酯皮肤硝基纤维素、聚硅酮-尼龙复合物、聚酯、甲壳素角膜聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯、硅橡胶鼻、耳硅橡胶、聚乙烯乳房聚硅酮血管聚酯纤维、聚四氟乙烯、聚醚氨酯人工血液全氟烃、羟乙基淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮胆管、尿道 硅橡胶气管、腹膜 聚乙烯、聚四氟乙烯、聚硅酮、聚酯纤维Artificial organsArtificial heartArtificial lungArtificial kidneyTissue engineering •组织工程是将分离的自体或异体细胞吸附于可生物降解吸收的功能高分子支架上；•然后在生长因子的作用下进行培养，使细胞按支架的三维结构进行生长，从而构建出体外的活体组织；支架聚合物则逐步被降解吸收；•最后再将体外培养的组织植入体内对病变的组织或器官进行修复或替代。

Aliphatic polyester using for tissue engineering•常用的细胞支架材料包括：聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乙丙交酯、聚羟基脂肪酸酯，这些材料均属于可降解脂肪族聚酯（biodegradable aliphatic polyester）PolylactidePoly(lactide-co-glycolide)PolycaprolactonePoly(p-dioxanone)Poly(butanediol succinate)OO()nOO()OO()nmOO((nOO((nOOO(nOO(•组织工程已率先在皮肤、骨骼等器官取得了临床应用，在内脏方面也取得了重大的进展和突破•除脂肪族聚酯外，胶原蛋白、聚氨基酸、聚膦氰等高分子也被应用于细胞支架材料的研究Application of tissue engineeringBioabsorbable polymer•在外科手术中，通常会植入一些修复用的材料，这些材料只是起到暂时替代作用，当肌体愈合后其作用即告结束•如果这些材料是非降解材料，会对患者肌体产生持续影响如果另外进行手术取出会对患者带来二次痛苦•可生物吸收（降解）高分子材料可以有效解决这个问题。

随着材料的使用功能结束，这些材料会逐渐降解为对人体无害的小分子化合物，并被人体吸收或代谢排出因而越来越受到研究者的重视骨科固定材料手术缝合线抗粘连膜Biodegradable polymer•胶原蛋白（collagen）：构成动物体最基本的蛋白质类物质•明胶（glutin）：经高温加热变性后的蛋白质•淀粉（starch)、葡聚糖（dextran)•甲壳素与壳聚糖（chitin & chitosan）：来源于昆虫、虾、蟹等的壳、皮等角质•纤维素（cellulose）：来源于植物•合成高分子：–脂肪族聚酯（aliphatic polyester）、脂肪族聚碳酸酯（aliphatic carbonate）–聚酸酐（polyanhydride）、聚磷酸酯（polyphosphate）、聚原酸酯（polyortho ester）Pharmaceutical polymers•我国是医药文明古国，在天然药用高分子的使用方面非常悠久•20世纪以来，随着药学和有机合成的高速发展，有机低分子药物由于其疗效高，使用方便，为人类的医疗卫生起到了巨大的推动作用，在医学史上有着不可磨灭的贡献•但是，有机低分子药物同时也存在巨大的副作用，如过敏、毒性积累等等。

Properties of pharmaceutical polymers•研究发现，高分子药物具有低毒、高效、缓释、长效，与血液和肌体相容性好等特点•高分子药物可以降低用药剂量，避免频繁用药；使药物药理活性更加持久，更有效到达症患部位，从而具有更高的疗效•药物高分子的分类：–药用辅助材料：指在药剂加工过程中所用的和为改善药物使用性能而采用的高分子材料，这些材料本身不具备药理活性–高分子药物：高分子本身即具有药理活性基团或药理活性作用，直接被用做药物Controlled drug release•药物的控制释放和靶向问题已成为现代医学最关心的问题之一•高分子材料实际起到的是辅助材料的作用用高分子材料制备药物控制释放体系主要有两个目的：–使药物以最小的剂量在特定部位产生治疗效应，–优化药物释放速率以提高疗效，降低毒副作用有三种模式可达到上述效果：•时间控制体系（缓释药物）•部位控制体系（靶向药物）•反馈控制体系（智能药物）•微胶囊是指以高分子膜为外壳，在其中包有被保护或被密封的物质的微小胶囊物•药物的微囊化就是将细微的药物颗粒用高分子膜包裹起来形成微小胶囊物Mechanism of controlled drug release天然高分子材料：•明胶、虫胶、海藻酸、淀粉、糊精、纤维素、壳聚糖、玉米朊等等；化学合成可生物降解高分子材料：•聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚对二氧环己酮等；水溶性高分子材料：•聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丙基丙烯酸酯、聚丙烯酸等等；本体模式表面模式Target drug release•靶向释放是将药物载体复合物选择性地与特定靶细胞（病灶细胞）结合，从而实现药物的靶向控制释放。

•现代药剂已进入智能化、功能化阶段，智能控制药物胶囊是由多种结构组合而成的给药系统环境响应型高分子通常被用于智能给药系统作为“开关”实现药物的脉冲式控制释放Polymeric drug药理活性高分子材料通常可分为两类：•高分子化的低分子药物，将低分子药物以某种化学方式连接在高分子上； 研究表明，低分子药物通常含有羟基、氨基等活性基团，因此可以通过含特定化学基团的高分子与低分子药物偶联起来，得到高分子化的低分子药物•高分子链本身即具有药理活性是真正意义上的高分子药物聚赖氨酸：聚赖氨酸：–很多聚氨基酸都具有良好的抗菌活性，而其对应的氨基酸单体却没有药理活性聚乙烯基吡咯烷酮：聚乙烯基吡咯烷酮：–PNVP具有良好的血液相容性，是早期的代血材料另外，PNVP可以抑制脊髓炎病毒在血液中的活动能力离子聚合物：离子聚合物：–如聚阳离子季胺盐是很好的杀菌剂，对病毒和癌症也有一定的抑制作用聚丙烯酰胺：聚丙烯酰胺：–可减缓动脉硬化的程度，改善血液流动状态。