物理学模型.pdf

制作人：俞晓明 物理学模型、研究方 法在聚合物 晶体生长动力学方程 推导中的应用 一、引言 在聚合物结晶过程中，结晶度随时间的延续在聚合物结晶过程中，结晶度随时间的延续 不断增加，最后趋于该结晶条件下的极限结晶不断增加，最后趋于该结晶条件下的极限结晶 度，期望能在理论上来描述这一动力学过程度，期望能在理论上来描述这一动力学过程 片晶的一维生长（球晶径向生长）同时间是线片晶的一维生长（球晶径向生长）同时间是线 性关系，动力学方程为一常数，但整个结晶体性关系，动力学方程为一常数，但整个结晶体 系中，晶体生长往往是多维的，晶体生长动力系中，晶体生长往往是多维的，晶体生长动力 学同生长维度和成核方式有关，可用学同生长维度和成核方式有关，可用Avrami方方 程来描述程来描述 二、方程推导 1.水波扩展模型水波扩展模型 雨滴落在水面上将生成一个个圆形水波等速地向外扩雨滴落在水面上将生成一个个圆形水波等速地向外扩 展在水面上任选一参考点展在水面上任选一参考点p，在，在0~t的时间范围内通过的时间范围内通过p 点的水波数为点的水波数为m的概率（落下雨滴数远大于的概率（落下雨滴数远大于m）满足）满足 Poisson分布，为分布，为 ( )e ! m E E P m m   ( )EmP mm  表示表示t 时刻通过任意点时刻通过任意点p的的 水波数的平均值水波数的平均值 2.“二维球晶”二维球晶” 当当m=0时，意味着所有的球晶面都不经过时，意味着所有的球晶面都不经过p，就是说，，就是说， p点仍处于非晶状态，其概率点仍处于非晶状态，其概率 把水波扩散问题作为结晶前期的模型，雨滴接触水平把水波扩散问题作为结晶前期的模型，雨滴接触水平 相当于形成晶核，水波相当于二维球晶的生长表面。

相当于形成晶核，水波相当于二维球晶的生长表面 (0)e E P   设此时球晶部分占有的体积分数为设此时球晶部分占有的体积分数为Vc，则有，则有 1(0)e E c VP   下面求水波的平均值下面求水波的平均值E，它是时间的函数它是时间的函数 （（1）一次性同时成核（类比于所有雨滴同时落入水面））一次性同时成核（类比于所有雨滴同时落入水面） t 时刻，水波前进的距离为时刻，水波前进的距离为r，以，以p为原点，以为原点，以r为半径的圆面为半径的圆面 内的雨滴所产生的水波都将通过内的雨滴所产生的水波都将通过p点，把这个表面积称为有效点，把这个表面积称为有效 面积，通过面积，通过p点的水波数等于这个有效面积内落入的雨滴数点的水波数等于这个有效面积内落入的雨滴数 设单位面积内的平均雨滴数为设单位面积内的平均雨滴数为N，， 在在t~t+dt内有效面积的增量内有效面积的增量(图中阴影图中阴影 部分的面积部分的面积)为为2πrdr ，平均值的增，平均值的增 量为量为 d2π dENr r 若水波前进速度即球晶径向生长速率为若水波前进速度即球晶径向生长速率为v，， 则则r =vt，对上式积分得，对上式积分得 2 2 00 =d2π dπ Et EENr rNt    于是于是 2 2 1=exp(-π) c VNt （（2）晶核不断生成（类比于雨滴不断落入水面））晶核不断生成（类比于雨滴不断落入水面） d() 2π d r EI tr r   积分得积分得 2 3 π = 3 EIt 于是于是 2 3 π 1=exp() 3 c VIt 设单位时间内单位面积上平均产生的晶核数即晶核生成速度设单位时间内单位面积上平均产生的晶核数即晶核生成速度 为为I，，t时刻产生的晶核数为时刻产生的晶核数为It，有效面积的增量仍为，有效面积的增量仍为2πrdr ，须，须 注意的是并非所有的水波都能通过注意的是并非所有的水波都能通过p点，只有满足点，只有满足(tr/v)的条件的条件 的水波才是有效的的水波才是有效的 3. 三维球晶三维球晶 处理方法类似，将圆环确定的有效面积增量处理方法类似，将圆环确定的有效面积增量( 2πrdr) 用球壳确定的有效体积用球壳确定的有效体积( 4πr2dr)增量来代替，增量来代替， （（1）一次性同时成核）一次性同时成核 23 3 0 4 =42π dπN 3 t ENrrt    （（2）晶核不断生成）晶核不断生成 23 4 0 π =() 4π d 3 t r EI trrIt      归纳起来为归纳起来为1exp() n c Vkt k 结晶速度常数结晶速度常数 n 与成核方式和结晶与成核方式和结晶 方式有关方式有关Avrami 方程方程 。