第六章 立体化学-每页4片.pdf

1第六章 立体化学主要内容u 立体异构体u 手性分子和非手性分子、手性碳u 对映异构体和非对映异构体u 立体结构的表示方法u 手性碳的构型—— R型和S型u 手性分子的命名n 立体化学(Stereochemistry)——研究分子的立体形象（分子中原子或基团在空间的排列状况），以及立体形象不同而引起的性质的差别一．异构体的分类1.基本概念n 异构体：分子式相同，而原子间的次序不同或在空间排列不同的化合物n 构造异构体：分子式相同，原子间的连接顺序不同的化合物n 立体异构体：分子式相同，构造也相同，而原子间在空间排列不同的化合物异构构造异构碳链（碳架）异构官能团位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构构象异构顺反异构光学异构碳链异构OO H官能团异构OHOH位置异构（对映异构）HH HHHH HHHHHH构象异构体（可互相转化）HH3CHCH3 HH3C HCH3H3CCH3H3C CH3cis trans构型异构体（顺反异构）（不能相互转化）二．手性和对称性1.分子的手性手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的性质l手性手：互为实物与镜像的关系，不能完全重合特征：①、不能完全重叠，②、呈物体与镜象关系2手性分子FBrClHFBrHClFBrClH两者不能重合镜像转180o手性分子（chiralmolecules）：有手性，不能与自身的镜像重合的分子非手性分子（chiralmolecules）：能与自身的镜像重合的分子l手性分子实物 镜子 镜象CH OHCOOHH3CC HCOOHCH3HOl手性碳——手性分子的特征连有四个不同基团的碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(Chiralcenter)CH3CHCHCH3Cl Cl* *例：FCBrClH手性碳标记FCH ClBr*CH3-CH-COOHOH*CH3-CH-CH2-CH3Br*凡是含有一个手性碳的有机物都具有手性，是手性分子，不能与其镜像重合l非手性分子两者互相重合非手性分子镜像转60oFClClHFClClHFClClH非手性分子：与镜像相重合（非手性分子不含有手性碳）ClBrClBrClBrClBr 转180oClBrClBr两者完全重合非手性分子2.对称因素物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断(1). 对称面l 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。

l 或组成分子的所有原子都在同一个平面上，这个平面就是分子的对称面CH3H3C无对称面C CHH3C HCH3对称面对称面H3CCH33(2). 对称中心若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心CH3H3CCOOH CH3CH3 COOHHH HHi i结论：在结构上具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，是非手性分子，可与其镜像重叠在结构上既无对称面、又无对称中心的分子，是手性分子，不能与其镜像重叠判断下列分子是否具有手性：C CHClClHAC CHClHClBCH3 CH3CCH3CH3DCl CH3F三．手性分子的性质光学活性光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜，只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动手性分子具有旋光性，非手性分子不具有旋光性1. 旋光性（1）偏振光只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光2）旋光性旋光度 把偏光通过水、酒精、丙酸等，对偏光不发生影响，仍按原来的方向前进乳酸、葡萄糖等物质能使偏光的振动平面旋转一定角度，即偏振光出来时将在另一个平面上振动。

AA'BCD B'D'C'AA'乙醇不旋光物质AA'BCD B'D'C'AA'乳酸旋光性物质α4结论：物质有两类：①旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质（光学活性物质）②非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“a”表示其旋光方向顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示在一对对映体中，能使偏振光左旋的称为左旋体；能使偏振光右旋的称为右旋体如果等量的左旋体和右旋体混合，它们各自对偏振光的影响就相互抵消，这种等量对映体的混合物称为外消旋体，用“±”表示外消旋体可以用适当的方法拆分为右旋体和左旋体（3）左旋体右旋体2. 旋光仪比旋光度（1）旋光仪旋光仪主要部分是由一个单色光光源，两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘（检偏器）组装而成测定化合物的旋光度ABCDAA'B'D'A'乳酸旋光性物质α目镜（亮）起偏镜 检偏镜盛液管若盛液管中为非旋光性物质（乙醇，丙酮），当通过起偏镜的偏光透过该物质时不发生旋转，只有检偏镜的轴与起偏镜的轴平行时，偏振光才能完全通过，光亮最大。

如果旋转检偏镜，光就会减弱若盛液管中为旋光性物质，如2-溴丁烷当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，亮度才能最大，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α5旋光度“a”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[a]来表示：比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度2）比旋光度α[ ]tλ =αL x C比选光度 波长（钠光D) 盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度 旋光度（旋光仪上的读数）表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为：[α]D20= +52.2°（水）“D”代表钠光波长钠光波长589nm,相当于太阳光谱中的D线比旋光度是旋光性物质的一个物理常数n 复习FBrClHFBrClH两者不能重合手性分子和非手性分子、手性碳手性分子FClClHFClClH两者可以重合手性碳非手性分子对映异构体和非对映异构体FBrClHFBrClH对映异构体——互为镜像且不互相重合CH3HOH HOHCH3CH3HOH OHHCH3CH3OHHHOHCH3I II III对映异构体非对映异构体——相互不为镜像6四．具有一个手性中心的对映异构 分子的构型1.对映体和外消旋体的性质（1）对映体含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子；凡是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，彼此不能重合，称为对映异构体（简称为对映体）。

对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的所以对映异构体又称为旋光异构体构造相同，构型不同例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：CCH3BrCH3CH2HCCH3Br CH2CH3H实物 镜子 镜象2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：（2）对映体之间的异同点*1 结构：镜影与实物关系*2 内能：内能相同3 物理性质和化学性质:在非手性环境中相同，在手性环境中有区别如反应速度有差异，生理作用的不同*4 旋光能力相同，旋光方向相反2.构型的表示方法（1）构型的表示方法可用透视式和费歇尔（E·Fischer）投影式表示①透视式CCOOHCH3HO H CCOOHCH3H OH CCH3BrCH3CH2HCCH3Br CH2CH3H实物 镜子 镜象•首先确定观察方向，然后按分子呈现的形状直接画出• 手性碳原子置于纸面，与手性C 直接相连的四个键，将其中两个置于纸面上,用细实线表示；另外两个，一个伸向纸面前方，用粗实线或楔形表示，另一个伸向纸面后方，用虚线或楔形虚线表示7②Fischer投影式1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面2°横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。

3°将含有碳原子的基团(主碳链)写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端①碳链竖置，且编号小者置于上端；②上下朝后，左右朝前（即：横前竖后）u投影原则：CH OHCOOHH3C透视式 投影式FischerCH3COOHOHHCCOOHCH3OHH观察CH3CC2H5OHH不是立体结构式Fischer投影式CH OHCOOHCH3C OHHCOOHCH3OHHCOOHCH3COOHCH3H OH透视式透视式：直观，但书写麻烦，不适用于复杂化合物Fischer投影式：使用方便，适用于简单和复杂化合物u使用Fischer 投影式的注意事项：(1) 不能在纸面上旋转90 或270 构型改变(b)CH3 COOHOHHCH3COOHOHH与 不同(b)（ ）90构型改变(b) （ ）CH3OHHHOOCCH3COOHOHH与 不同(b)2702）不能离开纸面翻转180 构型改变(b)CH3COOHHHO与 不同(b)CH3COOHOHH 脱离纸面旋转180（3）可以在纸面上旋转180 ，构型不变构型不变(b) (b)CH3COOHHHOCH3COOHOHH1808（3）判断不同投影式是否同一构型的方法：①、将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

CH3COOHOHHCOOHHCH3OHHOHH3CHOOC = =(S) (S) (S)②、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型③、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体本次课要求1. 掌握立体异构体的概念2. 了解并掌握什么是手性分子和非手性分子，手性碳3. 了解并掌握什么是对映异构体和非对映异构体4. 掌握立体结构的表示方法（重点：Fischer投影式）（1）D / L标记法3.构型的标记方法其手性碳原子上的羟基在右为D型，在左为L型标准：D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛OHHCH2OHCHOHO HCH2OHCHO9其它旋光性物质（如糖类）的构型与此相联系，凡是可以从D-甘油醛通过不涉及手性的化学反应得到的化合物，或者可以转化为D-甘油醛的化合物，都是D型，故称为相对构型CH2OHOHHCOOHOHHCOOHCH3HCOOHCH3H2N HCOOHH2NCH2OHL－丝氨酸L－丙氨酸D－甘油酸 D－乳酸相对构型是人为规定的，与旋光性之间没有一定关系D型的化合物可以是左旋（如乳酸），也可以是右旋（如甘油醛）目前，D／L标记法主要用于糖和蛋白质的构型标记2. R / S标记法R—拉丁字Rectus（右）；S —拉丁字Sinister（左）HOHC2H5CH3HOHC2H5CH3R SR/S构型是绝对构型。

用R/S标记构型的步骤为：① 按照大小次序规则，确定大小次序；② 将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；③观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式顺时针——R； 逆时针——S——IUPAC规则BrClIHH 最小R 型基团的优先顺序（次序规则） （第二章p39）（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先如： I > Br > Cl> S > P > F > O > N > C > D > H（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F—Cl＞—OH ＞—CHO ＞—CH2OH（3）对不饱和基团，可认为连接了2或3个同一原子（4）烯烃则Z优先于E；（Z）-CH3-CH=CH2—＞（E）-CH3-CH=CH2—要确定一个手性碳原子的R或S构型，要先熟练掌握基团次序规则 例： 2-丁醇选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列(S)-2-丁醇 (R)-2-丁。