有机化学：第四章 烯烃.ppt

第四章　烯　烃第四章　烯　烃 §§1 1 烯烃的结构和命名烯烃的结构和命名不饱和度（环加双键数）：不饱和度（环加双键数）：=1+X-Y/2+Z/2.=1+X-Y/2+Z/2. 烯烃是一类含有碳碳双键的烯烃是一类含有碳碳双键的不饱和烃不饱和烃单单烯烃通式：烯烃通式：C Cn nH H2n2n; ; 不饱和度为不饱和度为1 1⋆ ⋆ ⋆ ⋆ 其中其中X X为分子中为分子中C C及其它四价元素的原子数目，及其它四价元素的原子数目，Y Y为为H H及卤素等单及卤素等单价原子数目，价原子数目，Z Z为氮等三价原子数，氧为为氮等三价原子数，氧为0. 0. 三键看作两个双键三键看作两个双键. . (1) 烯烃烯烃系统命名系统命名命名原则命名原则: ①①选择含双键的最长碳链作为母体，支链作为取代基选择含双键的最长碳链作为母体，支链作为取代基 ②②编号从碳链的一端开始，使双键位次最小编号从碳链的一端开始，使双键位次最小 ③③当分子中含有多个双键时，应选择包含最多双键的最长当分子中含有多个双键时，应选择包含最多双键的最长 碳链作为母体，并分别标出各个双键的位次。

碳链作为母体，并分别标出各个双键的位次 乙烯乙烯 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2-甲基甲基-1，，4-己二烯己二烯2-甲基甲基-3-乙基乙基-2,5-庚二烯庚二烯（（2）烯烃构型异构体的命名）烯烃构型异构体的命名 当烯烃双键碳原子上两个基团不相同时，存在构型异构体当烯烃双键碳原子上两个基团不相同时，存在构型异构体不存在构型异构体不存在构型异构体 存在构型异构体存在构型异构体（（a）顺）顺/反命名法反命名法 当烯烃双键的两个碳原子分别连有当烯烃双键的两个碳原子分别连有两个不同的原子两个不同的原子或或基团基团时，并且两时，并且两个双键碳原子上至少个双键碳原子上至少有一对相同原子有一对相同原子或或基团基团时，可用顺时，可用顺/反命名法反命名法 顺-2-丁烯 反-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯不能用顺反命名（（b））Z / E 命名法命名法将双键碳原子上的两个原子将双键碳原子上的两个原子 或基团按优先次序规则进行判断或基团按优先次序规则进行判断u 若优先基团处于双键的同侧，则称为若优先基团处于双键的同侧，则称为““Z Z””式式u 处于异侧称为处于异侧称为““E E””式式 -Cl 〉〉-CH3-CH3〉〉-H(Z)-2-氯-2-丁烯 优先次序规则：优先次序规则： （（Ⅰ）与双键碳原子直接相连的原子，按）与双键碳原子直接相连的原子，按原子序数大小原子序数大小排排列，原子序数大的为优先基团。

列，原子序数大的为优先基团 -Cl 〉〉-CH3-CH2CH3 〉〉-CH3(Z)-3-甲基甲基-2-氯氯-2-戊烯戊烯 （Ⅱ）如果比较的基团第一个原子相同，则如果比较的基团第一个原子相同，则依次比较以后原依次比较以后原 子的序数子的序数，较大者为优先较大者为优先 （Ⅲ）当与双键直接相连的是当与双键直接相连的是双键双键或或三键基团三键基团时可进行等时可进行等 效处理例题：例题：(E)-2-甲基-1-氯-2丁烯(3E)-3-乙基-1,3-戊二烯(3) 环烯烃的命名环烯烃的命名 以不饱和碳环作为母体以不饱和碳环作为母体,从不饱和键开始编号从不饱和键开始编号(两个双键两个双键碳原子的号码不能断裂碳原子的号码不能断裂),并使取代基的位置进可能最小并使取代基的位置进可能最小 4 5 3 6 6-甲基环己烯 2 1 5 4 6 3 3-甲基环己烯 1 2 2 3 1 2,3-二甲基环戊烯 4 5 1 5 2 1,5-二甲基环戊烯 4 31 1）烯烃的工业来源和制法）烯烃的工业来源和制法原料原料不同不同或裂或裂解条解条件不件不同得同得到各到各种烯种烯烃的烃的比例比例也不也不同。

同低级烯烃主要是通过石油的各种馏分裂解和原油直接裂解得到§§2 2 烯烃的制法烯烃的制法2 2）烯烃的实验室制法）烯烃的实验室制法① 醇脱水② 卤烷脱卤化氢③③ 炔烃的还原① ① ① ① 醇脱水醇脱水醇脱水醇脱水② ② ② ② 卤烷脱卤化氢卤烷脱卤化氢卤烷脱卤化氢卤烷脱卤化氢③ ③ 炔烃的还原炔烃的还原5.炔烃或者NaOC2H5 1 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 (烯烃的物理性质与烷烃相似烯烃的物理性质与烷烃相似) ) 烯烃的顺烯烃的顺/反异构体中反异构体中: 顺式异构体有较高的沸点和较低的熔点顺式异构体有较高的沸点和较低的熔点 §§3 3 烯烃的性质烯烃的性质1. 1.双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析键能键能键能键能: : : : s s s s 键键键键 ~347 kJ / mol~347 kJ / molp p p p 键键键键 ~263 kJ / mol~263 kJ / molØØp p p p 键活性比键活性比键活性比键活性比 s s s s 键大键大键大键大ØØ不饱和，可不饱和，可不饱和，可不饱和，可加成加成加成加成至饱和至饱和至饱和至饱和p p p p 电子结合较松散，易电子结合较松散，易电子结合较松散，易电子结合较松散，易参与反应。

是电子供参与反应是电子供参与反应是电子供参与反应是电子供体，有亲核性体，有亲核性体，有亲核性体，有亲核性ØØ与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合ØØ与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应2 烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质π键与键与σ键比较，原子核对键比较，原子核对π电子云的吸引较弱易受电子云的吸引较弱易受 到缺电子基团到缺电子基团E+的进攻，的进攻，发生亲电加成反应发生亲电加成反应由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫亲亲电加成反应电加成反应Ø具有具有亲电性能的亲电性能的试剂叫试剂叫亲电试剂亲电试剂常见的亲电试剂常见的亲电试剂: :无机酸：无机酸：HX HHX H2 2SOSO4 4 HOX HOX （（H H2 2O O））有机酸：有机酸：CFCF3 3COOHCOOH，， CClCCl3 3COOHCOOH卤素：卤素： BrBr2 2 Cl Cl2 2n下列物种中的亲电试剂是：nA) H+ nB) NH3 nC) H2O nD) ROH  2、烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应 （（a）与）与HX 加成加成ØHX与烯烃反应的活性酸性：HI > HBr > HCl反应活性：HI>HBr>HCl(HCl需催化）①① 亲电试剂的进攻，生成带正电的中间体亲电试剂的进攻，生成带正电的中间体—碳正离子碳正离子Ø 反应历程反应历程：经经经经碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理② 产物的生成:第一步反应速率慢，第二步快。

第一步是速度决定步骤速度决定步骤速度决定步骤速度决定步骤  Markovnikov经验规律经验规律（马氏规则）（马氏规则）：： 当当HX和烯烃加成时，氢总加在含氢和烯烃加成时，氢总加在含氢 较多的双键碳原子上较多的双键碳原子上MarkovnikovMarkovnikov规则的理论解释规则的理论解释为什么烯烃加卤化氢时遵循马氏规则？为什么烯烃加卤化氢时遵循马氏规则？ 由反应生成中间体由反应生成中间体碳正离子碳正离子的的难易程度难易程度和和稳定性稳定性所决定的所决定的 2 2o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较稳定较稳定较稳定较稳定 v 碳正离子spsp3 3spsp2 2含六个电子、带正电荷的碳氢基团含六个电子、带正电荷的碳氢基团带正电荷的碳带正电荷的碳spsp2 2杂化；平面型结构；键角杂化；平面型结构；键角120120o o  碳正离子碳正离子 碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通过诱碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子导效应和超共轭效应对碳正离子供电子 各类碳正离子稳定性顺序为：各类碳正离子稳定性顺序为： ØØ 例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守MarkovnikovMarkovnikov规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释【【课后作业课后作业4-64-6（（3 3））】】中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向特例,很少!!亲电加成中的重排现象n n 亲电加成中的重排现象亲电加成中的重排现象亲电加成中的重排现象亲电加成中的重排现象dede解解解解释释释释Ⅰ) 氢迁移仲碳正离子叔碳正离子重排使碳正离子更稳定Ⅱ) 甲基迁移仲碳正离子叔碳正离子 （（b）与）与H2SO4加成加成Ø烯烃与烯烃与H H2 2SOSO4 4的加成反应也是的加成反应也是亲电亲电加成加成反应，加成方向反应，加成方向遵循马氏规则遵循马氏规则：： Ø与与H H2 2SOSO4 4 的的加成机理加成机理机理与机理与机理与机理与HXHX相似：相似：相似：相似：分离、提纯、鉴别烯烃。

分离、提纯、鉴别烯烃例：用化学方法区别下列化合物例：用化学方法区别下列化合物Ø 应用：通过与硫酸反应可除去烯烃应用：通过与硫酸反应可除去烯烃应用：通过与硫酸反应可除去烯烃应用：通过与硫酸反应可除去烯烃n n （c）烯烃在烯烃在烯烃在烯烃在H H+ +催化下催化下催化下催化下与与与与H H2 2OO的水合反应的水合反应的水合反应的水合反应催化剂催化剂符合马氏规则符合马氏规则一般情况下，水不能与烯烃直接加成反应，一般情况下，水不能与烯烃直接加成反应，因其酸性很弱，要反应，需因其酸性很弱，要反应，需酸酸催化催化.(直接水合)催化剂催化剂催化剂催化剂：：：：强酸强酸强酸强酸H H2 2SOSO4 4，，，， H H3 3POPO4 4，，，， HBFHBF4 4（氟硼酸），（氟硼酸），（氟硼酸），（氟硼酸），TsOHTsOH（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等 酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与水水的加成（水合反应）机理的加成（水合反应）机理主要产物形成机理主要产物形成机理主要产物形成机理主要产物形成机理卤素与烯烃的反应活性卤素与烯烃的反应活性F F2 2 > Cl > Cl2 2 > Br > Br2 2 > I > I2 2ØØ 在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：鉴别烯烃鉴别烯烃鉴别烯烃鉴别烯烃 例：烯烃例：烯烃例：烯烃例：烯烃 ＋＋＋＋ 5 5％％％％溴的溴的溴的溴的CClCCl4 4溶液溶液溶液溶液  红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去Ø 加加加加X X X X2 2 2 2的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主主要指溴；氯反应顺反式都有。

主要指溴；氯反应顺反式都有立体立体选选择反应，择反应，立体选择性：立体选择性：Br2 > Cl2n n烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子机理环正离子机理环正离子机理环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子鎓鎓离子！诱导极化，Br2异裂.溴原子有未共用电子对 由离去基团由离去基团由离去基团由离去基团背面进攻背面进攻背面进攻背面进攻环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br >Cl（（Br的电负性较小的电负性较小, , 体积体积较大较大, ,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加X2立体选择性立体选择性: : Br2 >Cl2 碳正离子缺电子 n n 用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性S SNN2 2，背面进攻，背面进攻，背面进攻，背面进攻ØØ 环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学两手性碳的取代基相同且全交叉构象ororb b b b- -卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇符合马氏规则：带正电荷部分加到烯烃氢原子最多的碳上符合马氏规则：带正电荷部分加到烯烃氢原子最多的碳上注意注意!!!!烯烃和溴在有机溶剂中机溶剂中，发生溴加成:在水中水中则发生HO-Br加成BHBH3 3中中B B原子的外层只有原子的外层只有6 6个个价电子，有一个空轨道，价电子，有一个空轨道，缺电子缺电子，，Lewis Lewis 酸酸，可接，可接受一对电子。

是亲电试剂受一对电子是亲电试剂乙硼烷（B2H6）是甲硼烷的二聚体，有毒，能自燃 （（2）烯烃的硼氢化氧化反应）烯烃的硼氢化氧化反应本反应可用于伯醇的制备本反应可用于伯醇的制备反马氏加成反马氏加成反应历程：一步协同反应反应历程：一步协同反应反应历程：一步协同反应反应历程：一步协同反应 ①.电子因素: 硼烷中的硼原子是缺电子原子，电负性比氢小，硼原子加到更富电子的双键碳上 加成取向：简单记忆简单记忆：顺加、反马、不重排！：顺加、反马、不重排！  （（3）烯烃的自由基加成反应）烯烃的自由基加成反应 在过氧化物在过氧化物ROOR（如（如 过氧化过氧化二苯甲酰）存在下，烯烃与二苯甲酰）存在下，烯烃与HBr作用，加成得到反马作用，加成得到反马氏加成产物，反应按自由基加成历程进行氏加成产物，反应按自由基加成历程进行反马氏规则反马氏规则符合马氏规则符合马氏规则 自由基加成历程：自由基加成历程：本反应只与本反应只与HBr作用，与作用，与HCl或或HI不作用 （（4））烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂实验室常用催化剂实验室常用催化剂实验室常用催化剂: :Pt, PdPt, Pd （用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、CaCOCaCO3 3、、、、BaSOBaSO4 4等负载）等负载）等负载）等负载）Raney NiRaney NiØ 催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学 ————主要主要主要主要顺式加氢（顺式加氢（顺式加氢（顺式加氢（立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应）））） 烯烃加氢是放热反应，称为烯烃加氢是放热反应，称为氢化热氢化热。

通过氢化热通过氢化热数值可以衡量各类烯烃的稳定性数值可以衡量各类烯烃的稳定性H=-115.5KJ/molH=-119.7KJ/mol 各类烯烃的稳定性为各类烯烃的稳定性为： （（5）烯烃的）烯烃的α-H卤代反应卤代反应含有含有α-H的烯烃，在高温下与卤素作用可得到的烯烃，在高温下与卤素作用可得到α-H卤代产物卤代产物为什么卤素自由基不与烯烃双键发生自由基为什么卤素自由基不与烯烃双键发生自由基加成加成呢？呢？ 由于，在高温条件下，卤素自由基与烯烃双键的加成是由于，在高温条件下，卤素自由基与烯烃双键的加成是可逆过程可逆过程，而高温下破裂，而高温下破裂C-H C-H σσ键却是一个不可逆过程键却是一个不可逆过程为什么卤素自由基不与烯烃双键为什么卤素自由基不与烯烃双键氢发生氢发生取代取代呢？呢？这说明烯丙基自由基存在很强的这说明烯丙基自由基存在很强的共轭效应共轭效应，这一现象称为烯丙位重排这一现象称为烯丙位重排同理，烯丙基碳正离子也有这一现象Ø 烯丙位重排：烯丙位重排：+Ø NBS NBS溴代溴代α-H α-H 原子的氧化原子的氧化（生成醛或酸）（生成醛或酸）氨氧化氨氧化氨氧化氨氧化 （（6）烯烃的氧化）烯烃的氧化 烯烃可以被高锰酸钾或臭氧（烯烃可以被高锰酸钾或臭氧（O3）） 氧化氧化 氧化产物视氧化产物视 烯烃结构和反应条件的差异烯烃结构和反应条件的差异 而不同。

而不同1. 1. 烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇ØØ反应的立体化学（重要）反应的立体化学（重要）反应的立体化学（重要）反应的立体化学（重要）———— 顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成（立体专一性反应）（立体专一性反应）（立体专一性反应）（立体专一性反应）ciscis2. 2. 2. 2. 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）产物中没有醛，全部被氧化成了酸产物中没有醛，全部被氧化成了酸, , 酮或酮或COCO2 2 链端烯烃链端烯烃用用用用 ZnZn还原，还原，还原，还原，避免过氧化氢将避免过氧化氢将避免过氧化氢将避免过氧化氢将化生成化生成化生成化生成醛进一步氧化为酸的副反应醛进一步氧化为酸的副反应醛进一步氧化为酸的副反应醛进一步氧化为酸的副反应易被氧化至酸易被氧化至酸易被氧化至酸易被氧化至酸 3. 3. 用臭氧氧化用臭氧氧化 反应产物：醛或酮反应产物：醛或酮Ø臭氧氧化烯烃的应用臭氧氧化烯烃的应用a.a.合成上用于制备醛合成上用于制备醛合成上用于制备醛合成上用于制备醛 那么，原来的烯烃为 ： b.b. 从产物推出原来的烯烃的结构从产物推出原来的烯烃的结构例1：n化合物化合物C分子式均为分子式均为C5H8，他能使溴的，他能使溴的CCl4溶液褪溶液褪色。

色C只吸收只吸收1mol的氢气，生成分子式为的氢气，生成分子式为C5H10的化的化合物C与臭氧反应然后在锌粉存在下水解得戊二醛与臭氧反应然后在锌粉存在下水解得戊二醛( )试推测C的可能结构的可能结构 4. 4. 烯烃氧化成环氧化物烯烃氧化成环氧化物烯烃氧化成环氧化物烯烃氧化成环氧化物ØØ常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸: : : :过氧酸：一类含有过氧羧基的化合物过氧酸：一类含有过氧羧基的化合物n n 烯烯烯烯烃烃烃烃氧氧氧氧化化化化的的的的主主主主要要要要类类类类型型型型酮、酸酮、酸酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物（九）烯烃的聚合反应（九）烯烃的聚合反应 聚合反应的发现导致了一门新学科聚合反应的发现导致了一门新学科——高分子化学高分子化学的诞生，而高聚物的应用改变了我们生活的世界的诞生，而高聚物的应用改变了我们生活的世界形成高聚物形成高聚物 高压聚乙烯的制备属于高压聚乙烯的制备属于自由基自由基聚合反应：聚合反应： PEPEPPPP耐热性能好耐热性能好 在在一一定定条条件件下下，，烯烯烃烃还还可可以以进进行行由由两两个个、、三三个个或或少少数数分分子子进进行行的的聚聚合合，，得得到到的的聚聚合合物物叫叫二二聚聚体体、、三聚体三聚体……。

它们属于小分子化合物它们属于小分子化合物形成低聚物（形成低聚物（烯烃二聚）烯烃二聚）4-4(7-11)4-64-74-8作作业业小结及练习小结及练习Z / E 命名法命名法将双键碳原子上的两个原子将双键碳原子上的两个原子 或基团按优先次序规则进行判断或基团按优先次序规则进行判断u 若优先基团处于双键的同侧，则称为若优先基团处于双键的同侧，则称为““Z Z””式式u 处于异侧称为处于异侧称为““E E””式式  优先次序规则：优先次序规则： （（Ⅰ）与双键碳原子直接相连的原子，按）与双键碳原子直接相连的原子，按原子序数大小原子序数大小排排 列，原子序数大的为优先基团列，原子序数大的为优先基团 （Ⅱ）如果比较的基团第一个原子相同，则如果比较的基团第一个原子相同，则依次比较以后原依次比较以后原 子的序数子的序数，较大者为优先较大者为优先 （Ⅲ）当与双键直接相连的是当与双键直接相连的是双键双键或或三键基团三键基团时可进行等时可进行等 效处理。

效处理 烯 烃乙烯1、亲电加成、亲电加成: 马氏规则，马氏规则，重排重排亲电试剂：亲电试剂：HX, HHX, H2 2SOSO4 4, H, H2 2O, XO, X2 2, HOX, HOXØ 反应历程反应历程：经经经经碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理n n烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子机理环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子由离去基团由离去基团由离去基团由离去基团背面进攻背面进攻背面进攻背面进攻2、、硼氢化氧化反应：硼氢化氧化反应：n顺式加成顺式加成n反马氏规则反马氏规则n一般用来合成伯醇一般用来合成伯醇3、、自由基加成反应自由基加成反应n过氧化物过氧化物ROORROORn反马氏加成产物反马氏加成产物n自由基加成历程自由基加成历程 自由基加成历程：自由基加成历程：本反应只与本反应只与HBr作用，与作用，与HCl或或HI不作用4、催化加氢反应催化加氢反应u催化剂催化剂PtPt、、PdPd、、NiNiu顺式加成烷烃顺式加成烷烃N-溴代丁二酰亚胺5、α-H卤代反应卤代反应6、、氧化氧化：经常来：经常来推测结构推测结构稀 ( ) + ( ) ( ) + ( )。