芬顿_混凝法去除印染废水中的苯胺类化合物.pdf

第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷 Environmental Science coagulation; aniline compounds; dyeing wastewater; new standard 由环保部与国家质检总局联合发布的 《纺织染整 工业水污染物排放标准》 （GB 4287-2012，以下简称 《新标准》 ） 于 2013 年 1 月 1 日开始实施[1] 较 1992 年 颁布实施的 GB 4287-92 而言，该新标准对印染废水 中的苯胺类化合物的排放要求更为严格[2]， 其中该新 标准中表一限值为 1 mg/L； 而表二与表三限值为 “不 得检出” 。

现阶段， 国内对于印染废水中苯胺类化合物 的去除研究较少， 特别是针对于新标准限值要求下的 苯胺类化合物的达标处理研究仍处于空白 目前现有 印染企业大多数都面临着新标准执行 （2015 年 1 月 1 日现有印染企业执行表二标准） 的巨大压力， 亟需寻 找苯胺类化合物等特征污染物的高效处理方法 苯胺类化合物在印染废水中的浓度相对于化学 需氧量 COD 等指标而言更低[3]（前期对浙江省部分印 染企业废水调研所得结论 ） ，单独针对其进行深度处 理在实际工程应用中从经济上而言不太现实另外， 由于苯胺类化合物种类繁多， 开发能够结合印染废水 中其它主要污染物 （如 COD ） 去除的广谱性高效苯胺 第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期 类化合物深度处理技术是一种较为合理的方式。

Fenton 试剂是由 H2O2与均相或非均相催化剂构 成的混合体系， 它能够产生 · OH， 从而进攻有机分物， 从而矿化有机物， 达到污染物的去除效果[4-5] 因此， 本 研究将 Fenton-混凝法作为印染废水的深度处理方 法，研究该方法在保障 COD 达标的基础上对苯胺类 化合物的去除效果， 为印染废水中苯胺类化合物的达 标处理提供一种经济有效的解决办法 1实验部分 1.1试剂与仪器 水样： 绍兴市某印染废水处理厂二沉池出水废 水中 COD 含量为 498 mg/L，苯胺类化合物含量为 3.50 mg/L 试剂 ： 七水硫化亚铁 （FeSO4· 7H2O， 分析纯） ， 双 氧水 （H2O2， 30%） ，聚丙烯酰胺 （PAM ） ，硫酸银 (Ag2SO4， 分析纯)， 硫酸汞 （HgSO4， 分析纯） ， 重铬酸钾 （K2Cr2O7， 分析纯） ， 浓硫酸 （H2SO4， 98%） ， 氢氧化钠 （NaOH， 分析纯） ， 石灰 （CaO， 分析纯） ， 1,10-菲啰啉 （分析纯 ） ， 硫酸亚铁铵 （(NH4)2Fe(SO4)2， 分析纯 ） ， 苯胺 （C6H7N， 分析纯） ， 硫酸亚铁铵 （(NH4)2Fe(SO4)2） ， 1-萘 乙二胺二盐酸盐 （C12H14N2· 2HCl， 分析纯 ） 。

以上试剂 均购于国药集团化学试剂有限公司 设备 HJ-6 多头磁力加热搅拌器 （国华电器有限 公司 ） ， 电子分析天平 （赛多利斯科学仪器 （北京 ） 有限 公司 ） ， TU-1810 紫外可见光分光光度计 （北京普析通 用仪器有限责任公司） ， HY-7012 COD 恒温加热器 （青岛恒远科技发展有限公司） ， COD 测定回流装置 （实验室自建 ） 1.2实验方法 1.2.2单独氧化剂处理试验 取 200 mL 水样于 250 mL 烧杯中， 调节 pH=3.5， 单独加入一定量的 H2O2，反应 30 min 后，加入石灰 （无特殊说明均为 Ca(OH)2） 调节 pH=8.0 后加入 2 滴 0.5‰的 PAM 溶液， 考察单独氧化剂加入对苯胺类化 合物的处理效果 1.2.3Fe2+对混凝反应去除苯胺类化合物的影响实验 先将水样调节至 pH=3.5， 30 min 后回调水样 pH=8.0， 单独加入一定量的 FeSO4· 7H2O， 待 pH 稳定 后， 加入两滴 0.5‰的 PAM 溶液， 考察 Fe2+对混凝反 应去除苯胺类化合物的影响 1.2.4Fenton-混凝试验 调节水样 pH=3.5，先后加入一定量的 FeSO4· 7H2O 与 H2O2， 反应 30 min 后， 调节 pH=8.0 （如无特殊 说明， 碱性调节试剂均为石灰） ， 后加入 2 滴 0.5‰的 PAM 溶液， 确定最佳条件下各种药剂的投加量。

该试 验流程图如图 1 所示 1.2.5pH 调节影响试验 Fenton 试验 （pH=3.5 ） 后， 分别利用石灰与 NaOH 回调 pH=8.0， 后加入 PAM， 验证不同 pH 调节方式对 于 Fenton-混凝法去除污染物效果的影响 1.2.6指标测定方法 水样中 COD 测定方法参照国标法 《水质 化学需 氧量的测定 重铬酸钾法》 （GB 11914-89 ） ；苯胺类化 合物测定方法参照国标法 《水质 苯胺类的测定 N-(1- 萘基)乙二胺偶氮分光光度法》 （GB 11889-89 ） 2结果与讨论 2.1单独氧化剂对苯胺类化合物的去除效果 如图 2 所示， 各水样调节 pH=3.5 后， 30% H2O2加 入量分别为 0.5、 1、 1.5、 2、 2.5 mL/L 试验结果表明， 随 着 H2O2加入量的增加，水样中苯胺类化合物的残留 量逐渐降低但是当氧化剂加入量高达 2.5 mL/L 时， 苯胺类化合物的去除率仅有 32.3%，无法达到标准中 的 “不可检测” 说明单独采用 H2O2时， 对印染废水中 苯胺类化合物的去除难以达到满意的效果 这是因为 氧化剂对于苯胺类化合物的氧化能力取决于氨基在 苯环上取代基种类、 位置及数量[6]。

对于简单苯胺类化 合物而言， 一般氧化剂对其氧化降解能力较强， 降解 效率能够达到 90%以上[7]； 然而印染废水中苯胺类化 合物来源于结构十分稳定的染料， 成份比较复杂[2]， 一 般氧化剂难以完全氧化降解， 因此最终水样中的苯胺 类化合物残余量仍然比较高 2.2混凝反应对苯胺类化合物的去除能力 陈新才， 等芬顿 -混凝法去除印染废水中的苯胺类化合物1 4 5 第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷第 38 卷 如图 3 所示， 调节水样 pH=3.5， 向各水样 （pH= 8.0 ） 中分别加入浓度为 250、 500、 750、 1 000 与 1 250 mg/L FeSO4· 7H2O, 均匀搅拌 30 min 后，用 Ca(OH)2 溶液回调 pH。

试验结果表明， 混凝反应过程中， 随着 Fe2+加入量的增加，水样中的苯胺类化合物残留量逐 渐降低， 但最多只能降至 2.37 mg/L， 远不能达到 “不 可检测” 的要求 在印染废水的处理中， 混凝法常被用于疏水性难 溶性染料脱色、 难溶有机物、 胶体以及悬浮物等的去 除， 而对于可溶性物质的去除效果不大[8-10]即使是来 源于疏水性染料的苯胺类化合物也可能具有一定水 溶性因此， 混凝法只能较好地去除印染废水中难溶 性苯胺类化合物， 而对水溶性苯胺类化合物却很难絮 凝沉淀仅仅利用混凝反应对印染废水进行处理时， 其对苯胺类化合物的去除效果较差 2.3氧化剂对 Fenton-混凝反应去除 COD 与苯胺效 果的影响 该试验各组中 FeSO4· 7H2O 加入量为 250 mg/L 当 30% H2O2的加入量分别为 0.5、 1 mL/L 时， 水样中 COD 分别降至 288、 194 mg/L （如图 4 （a ） ） ； 另外， 当提 高 H2O2加入量至 1.5 、 2 和 2.5 mL 时，水样中 COD 的残余量反而有所升高，这可能是由于过量的 H2O2 在重铬酸钾测定 COD 过程中产生的干扰所导致[11-12]。

由于 《新标准》 表二间接排放 COD 限值为 200 mg/L， 因此，在 FeSO4· 7H2O 与氧化剂加入量分别为 250 mg/L 与 1 mL/L 时， Fenton-混凝法对水样中 COD 的 达标处理具有一定的技术可行性 不同氧化剂浓度下 Fenton-混凝法对苯胺类化合 物的去除效果如图 4 （b ） 所示 试验表明， Fenton-混凝 法对苯胺类化合物的去除能力较强当 FeSO4· 7H2O 的加入量为 250 mg/L 时， 0.5 mL/L 的 H2O2加入量就 能将 3.50 mg/L 的苯胺类化合物降至 0.65 mg/L， 去除 率达到 81.4%； 然而继续增加 H2O2至 2.5 mL/L 时， 苯 胺类化合物最多只能降至 0.33 mg/L， 无法达到 《新标 准》 表二中苯胺类化合物“不可检测” 的要求 2.4Fe2+对 Fenton-混凝反应去除 COD 与苯胺效果 的影响 根据以上试验结果，设定 30% H2O2加入量为 1 mL/L， FeSO4· 7H2O 加入量分别为 250、 500、 750、 1 000、 1 250 mg/L， 考察 Fe2+加入量对 Fenton-混凝反应去除 COD 和苯胺类化合物的影响。

试验结果见图 5 （a ） 和 5 （b ） 试验结果表明， 当 FeSO4· 7H2O 与 H2O2加入量分 别为 750 mg/L 与 1 mL/L 时，水样中 COD 浓度降至 152 mg/L， 苯胺类化合物完全去除 （低于 《新标准最低 检测浓度 0.03 mg/L》 ） ， 达到 《新标准》 表二间接排放 的限值要求；当 FeSO4· 7H2O 与氧化剂加入量分别为 1 4 6 第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期第 5 期 1 000 mg/L 与 1 mL/L 时，水样中 COD 浓度降至 80 mg/L 以下， 苯胺类化合物完全去除， 达到 《新标准》 表 二直接排放的限值要求 因此， 采用 Fenton-混凝法对 印染废水进行深度处理， 可以使该类印染企业在不同 排放形式 （间接排放或直接排放） 下满足 《新标准》 中 对 COD 与苯胺类化合物的达标排放要求。

2.5pH 调节方式对 Fenton-混凝反。