第2章热力学关系与物性ppt课件(全).ppt

第第2章章 热力学关系与物性热力学关系与物性2.1 纯物质蒸气压的计算纯物质蒸气压的计算 2.2 纯物质汽化热的计算纯物质汽化热的计算2.3 偏心因子的求算偏心因子的求算 2.4 液体摩尔比热容的求算液体摩尔比热容的求算 总目录总目录下页下页 热力学数据是物性数据的重要组成部分，各种热力学性质之间存在着内在的关系,这里仅以物质的蒸气压、汽化热和液体比热容等的估算方法为例介绍如何根据热力学关系进行物性数据间的相互求算2.1 纯物质蒸气压的计算纯物质蒸气压的计算2.1.1 Clapeyron方程方程Clapeyron方程式为 或 第第2章章 热力学关系与物性热力学关系与物性(2-1) (2-2)本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录纯物质蒸气压方程纯物质蒸气压方程1)1)Clausius-Clapeyron蒸气压方程蒸气压方程式中式中 2)2)Rankine蒸气压方程（也称蒸气压方程（也称Rankine-Kirchoff方程）方程） 在正常沸点以下，ZV随温度的变化较小（近似于常数），而HV近似于温度的直线函数，即将上式代入式（2-2）并积分得总目录总目录本章目录本章目录下页下页上页上页3) Antoine蒸气压方程蒸气压方程Antoine提出了一个由式（提出了一个由式（2-32-3）作简单改进的方程式）作简单改进的方程式 Antoine常数常数A A、、B B、、C C数值是由实验数据回归而得，许多数值是由实验数据回归而得，许多资料中提供了物质的资料中提供了物质的Antoine常数以备查阅。

常数以备查阅AntoineAntoine蒸气压蒸气压方程被广泛地使用，其使用压力范围多数在方程被广泛地使用，其使用压力范围多数在1010~ ~15001500mmHg之间，之间，有些物质甚至可以达到临界点有些物质甚至可以达到临界点本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录4)Riedel蒸气压方程蒸气压方程RiedelRiedel在式（在式（2-82-8）的基础上提出了一个蒸气压方程式）的基础上提出了一个蒸气压方程式5)Frost-Kalkwarf-Thodos蒸气压方程蒸气压方程FrostFrost等也假设等也假设 H HV= =a a+ +bTbT，但不设，但不设 Z ZV 1.01.0，而将，而将 Z ZV与与范德华方程联系，这样，积分式（范德华方程联系，这样，积分式（2-22-2）得）得本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录6））Riedel-Plank-Miller蒸气压方程蒸气压方程Riedel-Plank-Miller蒸气压方程的形式为蒸气压方程的形式为用临界点、正常沸点已及用临界点、正常沸点已及RiedelRiedel约束，由上式可得对应态蒸约束，由上式可得对应态蒸气压方程式气压方程式式中式中本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录7））Vetere蒸气压方程蒸气压方程8））Gomez-Thodos蒸气压方程蒸气压方程本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录9））Erpenbeck-Miller蒸气压方程蒸气压方程 如果不知道临界参数而有正常沸点和正常沸点下的如果不知道临界参数而有正常沸点和正常沸点下的汽化焓数据，计算蒸气压可用汽化焓数据，计算蒸气压可用Erpenbeck-Miller蒸气压蒸气压方程方程式中式中对有机物对有机物对无机物对无机物本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录纯物质蒸气压估算实例纯物质蒸气压估算实例〔例〔例2-12-1〕〕用计算乙苯在用计算乙苯在186.8℃186.8℃时的饱和蒸气压（实验值时的饱和蒸气压（实验值为为3.33bar3.33bar）。

已知乙苯的）已知乙苯的Tb＝＝409.3K409.3K，，Tc＝＝617.1617.1Ｋ，Ｋ，Pc＝＝36.07bar36.07bar详解见教材）详解见教材）本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录2.2 2.2 纯物质的汽化热纯物质的汽化热 汽化热也称汽化焓或蒸发潜热，它是同温度下饱汽化热也称汽化焓或蒸发潜热，它是同温度下饱和蒸汽和饱和液体的焓差，即饱和液体汽化生成饱和和蒸汽和饱和液体的焓差，即饱和液体汽化生成饱和蒸汽的焓的变化值：蒸汽的焓的变化值： 饱和液体（饱和液体（T，，P）） 饱和蒸汽（饱和蒸汽（T，，P）） 2.2.1 2.2.1 任意温度下汽化热的计算任意温度下汽化热的计算 应用蒸气压方程计算汽化热，首先通过式（应用蒸气压方程计算汽化热，首先通过式（2-22-2）定义一个）定义一个无因次数群：无因次数群：本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录 对对2.12.1节中的各种蒸气压方程进行微分，即可得到各种节中的各种蒸气压方程进行微分，即可得到各种  的表达式的表达式 ，见教材表，见教材表2-12-1。

当选定了蒸气压方程式并计算出当选定了蒸气压方程式并计算出  值后，便可进一步求值后，便可进一步求算算 HV，当然，在求，当然，在求 HV之前还必须知道之前还必须知道 ZV的值 式中，式中，ZG和和ZL分别为饱和蒸气和饱和液体的压缩因子，分别为饱和蒸气和饱和液体的压缩因子，而而VG和和VL则为饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积则为饱和蒸气和饱和液体的摩尔体积本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录2.2.2 2.2.2 正常沸点下汽化热的求算正常沸点下汽化热的求算 正常沸点下的汽化热用正常沸点下的汽化热用 HVb表示在小节介绍的表示在小节介绍的各种计算各种计算 HV的方法中，只要将的方法中，只要将T= =Tb、、P=1.013bar=1.013bar代入代入即可求算正常沸点下的汽化热，即可求算正常沸点下的汽化热，除此之外下面再介绍除此之外下面再介绍一些方法一些方法 1)1)Giacalone方程式方程式 称为称为Giacalone方程式，其广泛地用于方程式，其广泛地用于  HVb的快速估的快速估算，此方程简单，但计算值比实验值通常偏高。

算，此方程简单，但计算值比实验值通常偏高本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录2)2)Riedel方程式方程式RiedelRiedel对式（对式（2-572-57）进行了修正）进行了修正 此式的误差几乎总是低于此式的误差几乎总是低于2%2%式中，Pc的单位是的单位是barbar，，T的单位是的单位是K，， HVb则视则视R而定3)3)Chen方程式方程式本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录 用用169169种物质检验，上式误差几乎总是低于种物质检验，上式误差几乎总是低于2%2%式中，Pc的单位是的单位是barbar，，T的单位是的单位是K，， HVb则视则视R而定4)4)Vetere方程式方程式 这是一个很好的经验公式，误差一般低于这是一个很好的经验公式，误差一般低于2%2%式中，Pc的单位是的单位是bar，，T的单位是的单位是K，， HVb则视则视R而定本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录5 5））Procopio-Su方程式方程式Procopio等确定了等确定了k和和Y的最佳值为：的最佳值为： k =1.024=1.024 Y =1.0=1.0Viswonath和和Kuluor则提出：则提出： k =1.02=1.02 Y =0.69=0.696)6)Kistiakowsky方程式方程式 Veter改进了改进了Kistiakowsky方程式，提出了关于方程式，提出了关于 SVb的计算公式（见表的计算公式（见表2-32-3）。

本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录2.2.3 2.2.3 汽化热随温度的变化汽化热随温度的变化 目前被广泛使用的一个目前被广泛使用的一个 HV和温度和温度T的关联式是的关联式是Watson公式公式Fish和和Lielmezs则提出下列则提出下列  HV和和T关系式关系式本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录汽化热估算实例汽化热估算实例[ [例例2-2] 2-2] 求苯乙酮在求苯乙酮在500K500K下的汽化焓，已知苯乙酮的下的汽化焓，已知苯乙酮的 ( (详解见教材详解见教材) )本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录2.3 偏心因子的求算偏心因子的求算 Ø定义：定义：K.S.K.S.PitzerPitzer于于19551955年提出一个物质特性参数，名为年提出一个物质特性参数，名为偏心因子，其定义为偏心因子，其定义为式中式中, ,Pr( (Pr =0.7) =0.7)是对比温度为是对比温度为0.70.7时的对比饱和蒸气压时的对比饱和蒸气压Ø用途用途 ( (见教材见教材) )Ø估算估算本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录a.a.若蒸气压按若蒸气压按Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron方程表达，则可得方程表达，则可得EdmisterEdmister方程方程b.b.若蒸气压按若蒸气压按Lee-KeslerLee-Kesler方程表达，则方程表达，则 本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录 通过通过498498种各种物质检验，上式的平均误差为种各种物质检验，上式的平均误差为3.69%3.69%，而，而EdmisterEdmister方程和方程和Lee-KeslerLee-Kesler方程的平均误差分别为方程的平均误差分别为5.10%5.10%和和7.09%7.09%。

本章目录本章目录下页下页上页上页c.Chenc.Chen等提出一个较新的估算式等提出一个较新的估算式总目录总目录2.4 液体摩尔比热容的求算液体摩尔比热容的求算 液体的摩尔比热容液体的摩尔比热容液体的摩尔比热容有三种形式，其定义分别为液体的摩尔比热容有三种形式，其定义分别为 本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录2.4.2 Watson2.4.2 Watson热力学循环求液体摩尔比热容热力学循环求液体摩尔比热容u步骤步骤 （见教材）（见教材）u公式公式本章目录本章目录下页下页上页上页总目录总目录2.4.3 Watson2.4.3 Watson热力学循环求液体摩尔热容的实例热力学循环求液体摩尔热容的实例〔例〔例2-32-3〕〕试估算试估算573K573K时对二甲苯时对二甲苯 ，，试验值为试验值为已知对二甲苯的已知对二甲苯的 ，正常沸点下的汽化热为，正常沸点下的汽化热为 ，，293K293K时对二甲苯液体的比热容为时对二甲苯液体的比热容为 ，，对二甲苯理想气体的比热容可按下式计算对二甲苯理想气体的比热容可按下式计算 （详解见教材）（详解见教材）本章目录本章目录上页上页总目录总目录。