元素的结合规律与赋存方式.ppt

元素的结合规律与赋存形式,1,,自然体系及自然作用产物 元素的地球化学亲和性及其分类 类质同象 晶体场稳定性及其对过渡金属行为的控制 元素结合规律的微观控制因素 元素的地球化学分类和元素的赋存形式,,2,,,一、自然体系及自然作用产物,（一）地球化学体系的特征 1 温度、压力等条件的变化幅度与实验条件相比相对有限 2 是多组分的复杂体系 92种元素、354种核素,浓度相差悬殊 3 体系是开放的 4 自发进行的不可逆过程,3,,,1 自然稳定相（矿物）及各种流体相的总数有限 矿物：7类，200族，3000种 ？？？ 2 元素形成自然分类组合 按阴离子分类，分为含氧化合物、硫化物、卤化物、自然元素类 3 与各种阴离子结合的阳离子组成特征各异的共生元素组合 4 自然稳定相（矿物）都不是纯的化合物 5 在地壳的物理化学条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型重复出现,4,（二）自然过程产物的特征,,（三）自然元素结合的基本规律 1元素的地球化学亲和性 2 矿物晶体形成或变化过程的类质同象规律 3 晶体场理论对过渡族元素行为的控制,5,,,,二、元素的地球化学亲和性及其地球化学分类,6,（一）元素的地球化学亲和性 （二）亲氧性元素、亲硫性元素 （三）亲铁性元素 （四）自然界元素亲和性的特点,,,1 概念 在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性，称元素的地球化学亲和性。

控制自然界元素相互结合的最基本规律 元素地球化学亲和性的原因： 元素本身性质； 元素结合的物理化学条件（宏观上：元素化合反应的能量效应）,7,（一）元素的地球化学亲和性,,,① 考 虑地幔层或用地球总体丰度计算，则阴离子总量大大不足 在深部阳离子总数多于阴离子总数，形成阳离子有选择地与阴离子结合，即所谓地球化学亲和性 阳离子中铁的丰度高，起到了制动剂的作用 在体系中其它因素相同的情况下，元素的亲和性取决于元素自身的性质（电离能、电负性等 可以根据元素形成氧化物、硫化物的形成自由能大小或反应的自由能大小判断反应进行的方向（判断亲氧（硫）性大小）元素地球化学亲和性的理解,8,,,例1：,,在地壳中某体系内，阴离子S2-不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物共生的现象这就是化学反应抑制原理在起作用 反应自由能： FeSiO3+MnS→MnSiO3+FeS (25℃时：Gr=-11.56 ）,9,,,2 元素的地球化学亲和性分类 在地球系统中，丰度最高的阴离子是氧，其次是硫； 能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁。

因此，在自然体系中元素的地球化学亲和性分类主要包括亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁性元素三大类型10,,硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）， 氧倾向形成离子键（或部分共价键） 与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）， 与氧形成高度离子键的元素，称亲氧元素（具亲氧性）氧和硫某些化学性质参数,11,（二）亲氧性元素、亲硫性元素,1 氧和硫的性质,,,2 亲氧性元素（亲石元素） 只有能与氧以离子键性结合的金属； 亲氧元素：K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等； 离子有惰性气体的电子层结构（最外电子层具有8电子（s2p6）稳定结构） ，电负性小易熔于硅酸盐熔体，主要集中在岩石圈 3 亲硫性元素（亲铜元素） 只有能与硫结合形成高度共价键性质的金属； 亲硫元素：Cu、Pb、Zn、Au、Ag等； 离子有18 （s2p6d10）的铜型结构，电负性较高易熔于硫化铁熔体主要集中于硫化物—氧化物过渡圈12,,4 控制亲氧、亲硫性元素的性质 电负性及离子的键性 电价及其离子半径 两元素电负性的差值是制约元素亲和性的主要因素13,在判断元素的地球化学亲和性时，化学键性是第一位的 在化学键型相同的情况下，可考虑原子（离子）结合时的几何稳定性，如半径：一般离子半径小的亲氧，大的元素亲硫,,,（三）亲铁性元素 1 亲铁性 元素在自然界中以金属状态产出的一种倾向性； 2 亲铁性元素 基本特征：不易与其他元素结合，晶体中所有原子共享自由电子，保持电中性。

代表性亲铁元素有：铂族、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等 原子具有d亚层充满或接近充满的电子构型，18或18＋2结构 与氧及硫的亲和力均弱，易熔于熔铁；主要集中于铁镍核14,,,I1Au=9.2电子伏特， I1Ag=7.5电子伏特， I1Cu=7.7电子伏特 另外,周期表VIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：,15,,亲氧元素分布在周期表上左亲铁元素分布在中部 亲硫元素分布在右下 元素的亲和性不是绝对的，有双重亲和性,,,16,,,,（四）自然界元素亲和性的特点,1. 双重性和过渡性：,,17,2. 不同价态元素亲和性不同,Fe, Mn,,Fe2+, Mn2+低价具亲硫性，如FeS2 , MnS; Fe3+, Mn4+高价具亲氧性，如Fe2O3 , MnO2,,,,三、类质同象,18,（一）类质同象和固溶体 （二）控制类质同象置换的晶体化学因素 （三）类质同象置换法则 （四）类质同象规律的意义,,,1 概念 类质同象：某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中地其他质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小变化，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变的现象。

19,（一）类质同象和固溶体,类质同象混入物：进入晶体中的微量物质 固溶体：含有类质同象混入物的晶体,,,同质多象： 成分相同而结构不同的物质称为同质多象变体，如SiO2随T增高，可以形成α石英、β石英、鳞石英、方石英超高温高压下形成斯石英与柯石英2 完全类质同象与有限类质同象 晶体化学性质相近的元素之间可以充分置换，形成任意比例的固溶体，称完全类质同象如：钠、钙长石之间，造岩矿物中的铁橄榄石与镁橄榄石之间 晶体化学性质相差较大的离子间的置换受晶格构造的限制，形成有限类质同象如：碱性长石中的钾长石与钠长石之间只能存在有限类质同象20,,,3 类质同象概念应注意如下几方面 1)不同于交代作用 2)性质相似的元素发生替代，说明类质同象是有条件的 3)起到性质相同的作用，能决定矿物亚种 4)混入物按概率占据相同的位置 5)固溶体的晶格常数变化，但变化不大 微量元素与微量元素之间则没有类质同象21,,,4 类质同象置换条件 1)离子（或原子）自身性质，如半径相近、电价平衡、配位多面体的对称性相同和化学键类型一致等； 2）体系的物理化学条件，如温度、压力、组分特征和氧化还原条件等有利置换的进行； 3）固溶体的热力学性质,22,,,,内因-晶体化学条件；外因-物理化学条件 1）、晶体化学条件 原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的离子键化合物）,,23,,② 氧化还原电位 还原内生条件: Fe2+(0.83Å), Mn2+ (0.91Å) 亲密共生 氧化表生条件: Fe3+( 0.76Å), Mn4+ (0.52Å) 彼此分离,,2）.物理化学条件,① 组份浓度 —“补偿类质同象”： 一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同象代换的方式加以补充。

例如：如果熔体中Ca和P比例失调, P浓度较大而Ca含量不足时,与Ca2+相似的离子将以类质同象代换形式进入磷灰石晶格24,,,1 化学键性 键性相对接近是类质同象置换的首要条件25,（二）控制类质同象置换的晶体化学因素,2 原子（离子）结合时的几何关系 离子电价和离子类型相同的离子键化合物，原子和离子半径相似是重要条件 共价键化合物，键长相似是类质同象置换的重要条件3 化合物的电中性原则 对于离子键化合物，类质同象置换前后，应保持正负离子的电荷平衡，即保持化合物的电中性，否则晶格将不稳定为了保持化合物的电中性，不同电价的离子必须按一定的比例配合进行置换，称为电价补偿类质同象置换 1）质点数目不等的置换，如云母中3Mg2+→2Al3+ 2)高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点，如磷灰石中∑Ce3+ +Na+→2Ca2+ 3)离子成对置换，如钾长石中Pb2+ +Al3+→K+ + Si4+ 4)正负离子配合置换，如磷灰石中∑Ce3+ +O2-→Ca2+ + F-,26,,,4 有利的矿物晶体构造 矿物的晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），其中发生类质同象的可能性愈大因为这样的晶格中，一种离子置换引起的电荷或体积差异，很容易由其他离子来补偿。

甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间(10 Å -1000Å层间空腔)，一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换 例：沸石类矿物海绵状晶格中：,27,,代换前后的能量（生成热）应当相似KAlSi3O8(491.4KJ/mol),NaAlSi3O8 (247.8KJ/mol),CaAl2Si2O8 (256.2KJ/mol),A：完全类质同像区； B：高温时可类质同像区；C：不混熔区,,5 代换的能量角度,28,,,1、戈尔德施密特类质同象法则,1）优先法则：两种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将在晚阶段矿物中富集29,（三）类质同象置换法则,,2)捕获允许法则：如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”（capture），低价离子“允许”(admit)进入晚期矿物如熔体中微量元素 Sc3+ (0.83Å)，Li+ (0.78Å) 主量元素：Fe2+ (0.83Å)， Mg2+(0.78Å) 高价的Sc3+ 被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获”(Li+ 仍在熔浆中)故Sc在基性 、超基性岩中富集。

低价的Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”所以，酸性岩、伟晶岩中Li富集30,,,3）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们因丰度的比例来决定自身的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽” 如K+(1.33Å)为主量元素形成钾长石、石榴石等矿物，Rb+(1.49Å)为微量元素以类质同象形式为K+所“隐蔽” Goldschmist类质同象法则只适用离子键化合物,31,,,2、 林伍德Ringwood法则,林伍德提出对戈氏法则的补充： 对于二个价数和离子半径相似的阳离子（离子键成分不同时）具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键 Ringwood类质同象法则更适用非离子键化合物,Zn2+ 857.7 KJ/mol Fe2+ 774 KJ/mol Mg2+ 732 KJ/mol,32,,1）确定了元素的共生组合 Ni、Co、Cr等元素主要集中在超基性岩中，这与Fe、Mg矿物的大量结晶析出有关；酸性岩中，Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb元素的高含量往往与K、Na、Si矿物的富集有关。

沉积岩，微量元素在粘土岩中有较高的丰度，因晶格构造比较松弛，容易发生类质同象 2）决定了元素在共生矿物间的分配 岩石中的元素在不同矿物中的分配是不均匀的，主要受类质同象和分配规律的控制以花岗岩中元素分配为例：,33,（四）类质同象规律的意义,,,,,,,,常量,微量,,,主量、微量元素在不同矿物中含量不同，K与Ba、Rb、Pb，Fe与Zn类质同象,34,,35,,,3）支配微量元素在交代过程中的行为 4）类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志 应用黄铁矿的Co/Ni比值可以确定矿床的成因沉积黄铁矿w(Co)/w(Ni)1,36,5）标型元素组合,矿物中含有大量类质同象的“杂质”，每一种矿。