IFP苯加氢液相制环己烷.docx

四、苯加氢制环己烷环己烷主要(占总产量 90%以上)用来生 产环己醇、环己酮及己二酸,后三者是制造 尼龙-6 和尼龙-66 的重要原料环己烷还用 作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂用作尼龙原料的高纯度的环己烷主要 由苯加氢制得工业上苯加氢生产环己烷有气相法和 液相法两种虽然美国杜邦公司早已开发成 功气相加氢工艺,但大多数工厂仍采用液相 加氢工艺，例如美国的Uop公司,法国石油研 究所(IFP)等气相法的优点是催化剂与产 品分离容易, 所需反应压力也较低, 但设备 多而大, 投资费用比液相法高1.反应原理(1) 化学反应 在反应条件下, 苯与氢 可能发生下面各种反应：(1)⑶(g) +208.1 kj/mol:;+nH(4)-C + CH4更龜強$厠£里JOO ~35O 4®T 4503-2-19覗度对环己烷申甲華环虎悔的乎衝楸度的螫晌曲统图3-2-18氢压和锻度时环己烧申苯的平扬锻度的诺叫曲圾反应(1)若为气相法固定床,用还原 Ni作催化剂，反应温度为65~ 250°C,压力 0.5 ~ 3.5MPa;若为液相加氢，釆用骨架镍或还原Ni为催化剂，反应温度为160~ 220C，压力 2.7MPa 左右, 环己烷收率在 99%以上。

反应⑵和⑷在250C左右的低温下不显著, 它们可能是由第V皿族金属催化的氢解型机 理引起的, 也可能是由双功能催化剂的加氢 裂解型机理引起的双功能催化剂为具有加 氢催化活性的某些金属(如Pt,Pd或Ni)负 载在酸性载体(SiO或SiO /Al O)上构成，在 载体上往往存在强酸2 中心,2它对2 反3 应(2) 和(4) 有明显促进作用因此, 选择非酸性载体 可以避免这种加氢裂解作用反应(3) 是环 己烷的异构化，它往往被酸催化，在200C下, 异构化反应达到平衡时环己烷生成甲基环 戊烷的转化率为68%,将温度升高到300C时其转化率达 83%, 因此也必须选择不会引起这种异构化反应的催化剂在镍催化剂 上, 250C时才开始产生甲基环戊烷2) 热力学平衡 由反应(1) 可知, 苯加 氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(摩 尔数)缩小的可逆反应在127C时的平衡常数为7x107,在227°C时为1. 86 x 102氢压和温度对环己烷中苯的平衡浓度的影响示 于图3-2-18由图3-2-18 可见, 低温和高压 对反应是有利的相反, 反应(2)和(4)则受 到抑制;环己烷异构化反应是一个等摩尔反 应, 压力对反应影响不大。

温度对反应(3)平 衡的影响示于图 3-2-19由图 3-2-19 可知, 甲基环己烷的平衡浓度随温度的提高而上升为抑制这一副反应, 也要求催化剂在较 低温度下就有高的苯加氢活性, 而且在催化 剂上不存在酸性中心3) 催化剂和催化机理 对苯加氢有催 化活性的金属有：Rh,Ru,Pt,W,Ni,Fe,Pd和 Co 等常用金属按活性排列为 :Pt>Ni>Pd加氢活性的比例为K ：K ：K =18： Pt ni Pd7：1这表明铂的活性比镍高 2.6 倍但铂的 价格为镍的几百倍, 因此选择镍作为催化剂 活性组分更经济如前所述, 苯加氢有气相 和液相两种方法, 对液相加氢而言, 要求催化剂是细微颗粒（粉末,粒度为20 ~ 100卩m）,能悬浮在反应液中进行液-固相加氢反应 考虑到反应要求低温高活性, 而且苯环加氢 比烯, 炔加氢困难, 工业上都选用骨架镍催 化剂用这种催化剂在 3.5MPa 的压力和不 产生副反应的温度（200°C）下,反应速率很 容易达到每克镍每分钟转化0.15mol苯的水 平骨架镍催化剂的制备过程为 :先由镍和 铝（重量比为1）在1500〜1600C下制成镍铝 合金,然后研磨至粒度为0.04 ~ 0.25mm,再用氢氧化钠浸出铝, 最后经洗涤和干燥得到 高活性, 多孔和高强度的骨架催化剂。

由于 活性高, 在空气中极易自燃, 故一般将它浸 在乙醇中出售或经表面钝化处理变成不 燃的干燥粉末后出售成品为黑色粉末, 镍 含量为65%,松密度为2.4g/cm3;苯的气相加 氢催化剂为负载型Ni催化剂,要求载体有足 够的强度承受工业条件下的机械应力, 有足 够的比表面积和适宜的孔径分布, 能负载足 够数量的镍盐（氧化镍） 此外, 还要求载体 对副反应没有催化活性符合上述条件, 工 业上应用的载体有高纯度氧化铝球（①2 ~ 4mm）,SiO和硅藻土等，比表面积210m2/g,松 2密度0.91g/cm3,孔隙度0.4cm3/g现在，工业上应用较多的液相催化剂牌号为法国的 NiPS ,气相催化剂牌号为法国的 LD143 催化2剂，它们都是由法国石油研究所(IFP)开发 成功除上述镍催化剂外, 也有采用 Ni-Pd 催化剂, 硫化镍和硫化钯催化剂硫化物催 化剂虽然不怕原料苯中硫化物的毒害, 但要 求(4) 反应动力学 Louvain 的动力学学派 专门研究过在镍催化剂上苯加氢的反应动 力学研究表明, 在骨架镍催化剂催化下, 苯 在高压.液相.温度低于200°C下加氢，苯转 化率从低升至 90%以上, 反应对苯为零级, 当 转化率在 95%以上时, 对苯的反应级数变得 接近于 1。

对氢而言, 在所研究的压力范围内 对氢为零级反应实验结果示于图 3-2-20 这一实验结果可用苯和氢之间的非竞争吸 附来解积, 并可用下列速率方程式表示:图 3-2-20 液相苯加氢反应动力学级数的 实验测定 人亦空 厂 1 + c c式中：b —苯的吸附系数；Bb —环己烷的吸附系数cC —苯的浓度；BCc—环己烷的浓度；PH —氢分压2直到转化率为 90%都观察到对苯为零级反应这一现象说明苯在催化剂上强烈吸附,在0 ~ 90%这一范围内r等于k,活化能接近 54.36kJ/mol对芳烃在高转化率下的反应级数还没有确切的解释有可能是因为, 在苯浓度很低时JpC项与（1+bcCc）相比变得可以忽略不计, 也有可能是因为扩散阻力造成的对气相催化加氢, 经实验测定, 有如下 动力学方程:r=k*po.5 （反应温度 <100C）H2r=k*po.5 *p3 （反应温a 、 苯 H2度 >200C）上列第二式表明，当反应温度大于200C,氢 压的变化对反应速度十分敏感高温（450°C）和高压（31.0MPa）2）反应温度 液相加氢反应温度控制在180 ~ 200C,气相加氢反应温度稍高，采 用贵金属催化剂和列管式反应器时为220~370C, 采用绝热式反应器和镍催化剂时为200~ 350C。

在上述温度范围内，催化剂已 具有足够快的反应速度, 而副反应则不十分 明显3）操作压力 液相法一般维持在2.0 ~ 3.0MPa,以保证主反应器中液相的稳 定在此压力下, 由液相蒸发带走的反应热约占总反应热的20%,其余80%由器外换热器移走气相法操作压力为3.0 ~ 3.5Mpa4)空速IFP的NiPS骨架镍催化剂性2能优良，在硫含量为1ppm时，1kg镍可以加 氢10t苯,在重量空速(WHSV)为5的条件下 操作, 不添加新鲜催化剂的周期寿命可长达20O0h苯的转化率在反应开始时可达 99.99%, 周期末降至 95%3.CST 反应器在苯加氢工艺中的应用 气相法有列管式和绝热式两种液相法,例如 IFP 法苯加氢工艺采用二个化学反应 器主反应器选用连续搅拌槽式(CST)反应 器为使催化剂很好的悬浮在反应液中, 并 使反应热用器外换热器及时移走, 除采用氢 气鼓泡外, 反应液还用泵在换热器和反应器 之间作强制循环, 以保持固-液-气三相的良 好接触采用 CST 反应器的优点是可以利用 自体致冷作用排除反应热, 反应温度也容易 控制, 不足之处是它属全返混流反应器, 转 化率不可能很高。

由前述反应原理可知, 当 转化率在 95%以下时, 反应对苯为零级, 此时 反应速度很快, 对 CST 反应器, 转化率达到95%以上并非难事,再加上它有上述优点,因 此选用它作为液相加氢反应器是合适的工 业级环己烷要求苯含量小于lOOOug 〃 g-i,即 环己烷纯度在99.9%以上因此，除CST换热器7%_ 晝有'加您一商1苯 西逢蒋育-co甲烷花苯銜含有毗以鹏」秽的S}图 3-2-2l IFP 苯加氢工艺的方块图H2®压£1海德图32-22环已烷高压放空低压放空图 3-2-23 牺环压如机眸却龄IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程图 反应器外,还需增设一台反应器对反应液作 进一步加氢处理此时若再增设一台 CST 反 应器显然不合适,所需设备多,反应时间长 而且转化率达到 99.9%以上仍有一定难度比较合适的是增设一台称之为精制反应器 的气相加氢反应器,它属活塞流反应器,转 化率可以很高,由于加氢负荷小（只有 5%的 苯）,使用催化剂量少,设备也可做得较小此外,从观察小反应器中温度的变化还可发 现主反应器催化剂活性是否正常,若催化剂 失活严重,精制反应器因加氢负荷明显增高 温度会迅速上升。

图3-2-21示出了 IFP法工艺的方块图 由图 3-2-21 可知,氢气中的 CO 经甲烷化反 应，脱除率可达97%以上(CO残留量为 300ul - l-i);环己烷经精制反应器后，其中的 苯约为 20ug〃g-1 ul〃l-14.工艺流程(2) 液相法工艺流程 图 3-2-23 示出 了 IFP 法苯加氢生产环己烷工艺流程进料 中氢与苯的克分子比为3.5 : 1或更大，以环 己烷计的收率在 99%以上。