天冬化学成分的研究..doc
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天冬化学成分的研究西南林业大学 林学院 云南 昆明 650224摘要：从中药天冬氯仿提取物中分离得到8个化合物，通过化学和波谱方法将其结构鉴定为：p谷甾醇(1)，胡萝卜苷(2)，正．三十二碳酸(3)，棕榈酸(4)，9一二十七碳烯(5)，菝葜皂苷元(6)，薯蓣皂苷元(7)，菝葜皂苷元．3．0．[a-L．鼠李吡喃糖基(14)]．pD一葡萄吡喃糖苷(8)，除p谷甾醇外均为首次从该植物中分得体外活性实验表明化合物8具有抗真菌活性和抗肿瘤活性关键词：天冬；化学成分；抗真菌；抗肿瘤 Abstract：The chemical constituents were isolated from Aspa吲Radix，the root ofAsparagus cock／nch／nens／s(I．our．)Merr．，bychromatography,】sins silica gel and Sephadex LH-20 gel，and identified by spectroscopic and chemical methods．Eight colnpounds were isolated from the chloroform extract and identified as psitosterol(1)，daueosteml(2)，n-ethatriacontanoic acid(3)，pa]／nic acid(4)，9-heptacosylene(5)，sarsasapogenln(6)，iosgenin(7)，3-O-[a-L-Bmmnopyraaosyl(I-4)]一／3-／)·slueopyranoside-(25S)-5pspirostan-313-ol(8)．仙the compounds except sitosterol are obtained from Asparagi Radix for theflint time．Compound 8 showed the dfiln and antimmor activity byv／fro．Key words：Asparagi Radix；chemical constituent；arrlr；antitumor 天冬(Asp嬲lgi Radix)为百合科(Liliaceae)植物天门冬(Asparagus cochinchinensis(I_our．)Merr．)的干燥块根，为传统中药。
全国各地均有分布，主产于贵州、广西、云南、甘肃、安徽、河南、湖南、湖北、四川和江西等地天冬始载于《神农本草经》，历代本草均有记载其味甘、苦，性寒，归肺肾经为《中华人民共和国药典》(2000年版)收载品种药理研究表明，天冬的氯仿提取物具有不同程度的对半乳糖致衰小鼠的抗氧化作用[1]1，但是抗氧化作用的物质基础尚不清楚，目前对天冬的化学成分研究较为不足，仅报道了一些氨基酸、单糖、低聚糖、多糖和皂苷类化合物等水溶性成分[2-5]，而脂溶性成分报道较少，作者对天冬的化学成分进行了系统研究，本研究报 道从氯仿部分分离得到的8个化合物，其中7个均为首次从该植物中分离得到1 实验部分1．1仪器和材料天津市分析仪器厂RY-2熔点仪(温度计未校正)，Bruker Vector 22红外光谱仪，Bruker DRX-500核磁共振仪，Mat-212磁式质谱仪硅胶n(200一300目)，青岛海洋化工厂生产药材购自安徽毫州中药材市场(产地为湖北黄石)，经本院生药教研室郑汉臣教授鉴定1．2提取分离天冬药材粗粉(15～20目)9．5 Iqg，以75％乙醇渗漉提取，提取液减压浓缩至无乙醇味，加水稀释，以氯仿萃取，回收溶剂后经硅胶柱层析和SephadexLH一20凝胶柱层析得到化合物1～8。
2结构鉴定化合物1无色针状结晶(氯仿)，mp．140—142oCLibermann—Burehurd反应阳性，IR(KBr)：3400，2960，1640，1380 em-1，与B一谷甾醇标准谱一致TLC检查，两者毋值一致，混合熔点不下降，鉴定为口一谷甾醇化合物2白色无定形粉末(MeOH)，mp．287—289℃Liebermann—Burchard反应和Molish反应呈阳性酸水解后检出葡萄糖和l|3一谷甾醇经HFrLC与胡萝卜苷标准品对照，15％硫酸一乙醇显色，其Rf值和显色行为与标准品一致IR谱显示有3365emJ(宽峰，一OH)，2940 em'1，1376 c酊1(一CH3)，1078cm～，839 cm-1(△5)，与胡萝卜苷标准谱一致，故鉴定化合物2为p一谷甾醇3．0．p—D一葡萄糖苷(胡萝卜苷)化合物3白色无定形粉末(MeoH)，mp．79～80℃EI—MS m／z：480[M]+，452[M—CO J+，7l[C5H11]+，57(base，[C4屿]+)1H NMR(CDCl3)d：0．86(3H，t，一CH3)，1．62(2H，m，一CH2CH2CH3)，2．35(2H，t,-CH2CHzCOOH)。
13C NMR(CDCl3)和DEPT(coc]3)谱显示只有1个甲基碳信号814．4，1个羧基碳的信号c}179．3和若干个一cH2．碳信号综合以上信息推断化合物3为正一三十二碳酸化合物4白色无定形固体(CHCl3)，mp．61～62 cCEI．MS m／z：256[M]+，228[M—CO]+，71[c5H11]+，57(base，[C4屿]+)1H NMR(cocl3)占：0．86(3H，t，一CH3)，1．65(2H，m，一cI-12CI-12CI-13)，2．34(2H，t，．CH2CI-12COOH)；13C NMR(CDCl3)和DEPT(COCl3)谱显示只有1个甲基碳信号艿14．4，1个羧基碳的信号占180．4和若干个一CH2一碳信号其EIMS谱图与棕榈酸EI—MS谱图完全一致L6J6综合以上信息推断化合物4为棕榈酸化合物5浅棕色无定形粉末(cI-IC／3)，mp．190—191℃IR(KBr)：2925，2853(=ci-i)，1650(C=C)，1463，1231，1110．7，867．6，722 cm"1EI—MS m／z：378[M]+，239[C17I-135]+，139[CloHl9]+；279[C20如]+，99[c7H15]+，240[C17H36]+，138[CloHl8]+；280[c20rt40]+，98[c7H14]+。
1H NMR(CDCl3)占：O．89(6I-I，t，．cI-13)，结合13C NMR(cocl3)和DEPT(CDCl3)谱推断有2个甲基碳信号占14．1，14．1，1个一CH=CH一双键信号d127．9，130．2，其余均为一cH2一碳信号，由此推断化合物5为一直链单烯烃，根据质谱开裂信号推断双键应在9位综合以上信息鉴定化合物5为9一二十七碳烯化合物6无色针状结晶(cI-ICl3)，呷．193—194 oCLiebermann—Burchard反应呈阳性，反应产物最终为绿色，该化合物对A试剂(Anisddehyde试剂)显色，对E试剂(Ehrlich试剂)不显色，表明该化合物为螺甾烷类化合物m(KBr)：3329．7(一OH)，2929．3，1376(一CH3)，986．4，917，896，849(3m-1；917cm"1处吸收强于896 emd处吸收，由此推断25位为S构型EI．MS m／z：416[M]+，139，115，126，357，386，273，302，287其碳谱数据与菝葜皂苷元碳谱数据[7]基本一致，故鉴定该化合物为菝葜皂苷元1H NMR(COCl3)艿：4．1(1H，m，3一I-i)，4．3(1H，dd，J=7 Hz，15 Hz，16一I-I)，0．75(3H，s，18一CH3)，0．9(3H，s，19一CH3)，1．3(3H，d，J=7 Hz，21一CH3)，3．3(1H，d，J=11 Hz，26一H)，3．9(1H，dd，J=2 Hz，11 Hz，26一I-I)，1．O(3H，d，J=6．4 Hz，27一CH3)。
uC NMR(CDCl3)艿：30．3(C一1)，27．4(C一2)，67．4(C一3)，30．3(c-4)，36．9(C一5)，26．9(C一6)，26．9(C一7)，35．6(C一8)，40．2(C一9)，35．6(C一10)，21．2(C一11)，40．7(C一12)，41．0(C—13)，56．8(C一14)，32．1(C一15)，81．4(C．16)，62．5(C—17)，16．8(C．18)，24．2(C—19)，42．5(C一20)，14．7(C一21)，110．1(C一22)，26．3(C一23)，26．1(C．24)，28．1(C一25)，65．4(C一26)，16．4(C．27)化合物7无色针状结晶(cI-ICl3)，mp．206—208oCLiebermann—Burchard反应呈阳性，该化合物对A试剂显色，对E试剂不显色，表明该化合物为螺甾烷类化合物m(KBr)：3314(-OH)，2931，1375(一CH3)，1650(C=C)，985，961，920，898，850 em"1；920cm"1处吸收小于898 13m"1处吸收，由此推断25位为R构型EI—MS m／z：414[M]+，139，282，159，300，342，271，253，EI—MS还显示有282次强峰，提示C5，c6间有双键。
碳谱数据与薯蓣皂苷元碳谱数据【8J基本一致，故鉴定该化合物为薯蓣皂苷元1H NMR(CD—c13)占：40(1H，m，3一H)，4．2(1H，dd，．，=7 I-IZ，15 Hz，16一H)，0．76(31-1，s，18一ct-13)，0．92(31-I，s，19-CH3)，1．3(3H，d，J=7 Hz，21一cI-13)，1．1(3rI，d，J=6．5 Hz，27一C飓)13C NMR(cocl3)艿：37．3(C一1)，31．8(C一2)，71．6(C一3)，42．5(C_4)，141．2(C一5)，121．8(C一6)，32．2(C一7)，30．6(C一8)，50．4(C一9)，37．0(C—lO)，21．4(C一11)，38．5(C一12)，40．4(C一13)，56．9(C一14)，31．8(C一15)，81．2(C一16)，62．4(C一17)，19．8(C一18)，12．7(C一 19)，42．5(C一20)，14．8(C一21)，109．6(C一22)，31．8(C一23)，29．0(C一24)，30．6(C．25)，67．2(C一26)，16．6(C一27)化合物8无色针状结晶(cI-ICl3)，mp．252—254℃。
Liebermann—Burchard反应呈阳性[a]D20-61．50[C=0．80，CHCl3／MeOH(1：1)]；IR(KBr)：3400(一OH)，2930，1377(一CH3)，986，914，896，850，685(3m-1。
