杂多有机盐的研究进展及其在催化中的应用.doc

杂多有机盐的研究进展及其在催化中的应用化学院研131刘笑凡2013050015摘要：环境友好的杂多有机盐作为新型固体酸催化材料，在化学化工领域得到广泛应用概述了杂多有机盐的特性并对其在催化 领域中的应用进行了综述杂多有机盐在催化中具有广阔的应用前景关键词：杂多有机盐；酸催化；催化氧化；环境友好Progress in organic salts of heteropoly and itsapplication in catalysisAbstract: As a new solid catalytic materials, the environment-friendly organic salts of heteropoly are widely used in chemistry and chemical engineering. The characteristics of an organic salts of heleropoly and its application in the Held of catalysis were reviewed. Heteropoly organic salts have broad application prospects in catalysis.Keywords: Heteropoly organic salts; acid catalysis; catalytic oxidation; environmentally friendly引言有机反应在化学化工行业中是不可或缺的。

而有机反应大多离不开催化，在同一个反应中，是否添加催化 剂以及催化剂性能的好坏对整个反应体系影响英大与传统催化剂相比，杂多酸及其盐不仅具有强酸性，能保 持低温高活性和高稳定性的特点，而且不腐蚀设备，环境友好其中，比起杂多酸，杂多有机盐作为一种固体 催化剂还具有可重复使用的优点在催化领域中有着广阔的发展前景1杂多有机盐概述1. 1杂多有机盐的结构特征杂多酸是由中心原子和配位原子以一定结构通过氧原子桥联而成的含氧多元酸的总称，是一类含氧桥的多 酸配位化合物杂多酸按其阴离了结构可分为Keggin, Dawson, Anderson, Waugh和Silverton型目前,在催化 反应中最引人注意的是Keggin结构金属离了或有机胺类化合物部分或全部取代杂多酸中的氢，即得到杂多酸 盐其中阳离了含有机离了的杂多酸盐即为杂多有机盐由杂多阴离了、阳离了（质子、金属阳离了、有机阳 离了）及水或有机分子组成山在结构上保留了杂多酸的特有结构（如Keggin结构），具有杂多酸独特的假液相 行为，可使反应分了不但在杂多有机盐催化剂表瓯反应，还可以在其晶格间进行反应，使反应充分进行1.2杂多有机盐的制备通常杂多酸的杂原了、配原了和反荷离了可以通过部分或全部取代以合成出所需的新型杂多化合物，如引 入有机金属、过渡金属、含手性配体的金属及有机分了，可以设计和合成出许多新颖的取代型或复合型杂多化 合物。

杂多酸盐催化剂通常可rh杂多酸与可溶性碳酸盐等反应制得，或者rh杂多酸与离了交换树脂通过离了交换 制备梁金花等⑵采用离了交换法成功合成出新熨功能化双核离了液体双・（3 •甲基・1 ■咪卩坐）亚烷基杂多酸盐，并 将其应用于酯化反应取得较好的催化效果徐文俊等⑶通过简单的酸碱中和法将不同碳链长度的有机碱引入到 钳锐磷杂多酸的Keggin骨架上，制备出一系列杂多酸有机盐，并将该盐用于苯与双氧水拜基化制苯酚的反应中 1.3杂多有机盐的固载部分固体杂多有机盐比表面积小，反应后难以与反应体体分离，以致冋收困难将杂多有机盐负载化可以 增大其比表血积、提高催化活性及稳定性、使活性组分得到充分利用然而，采用物理吸附的方法固载的杂多酸（盐）催化剂仍存在着活性组分溶脱的问题，催化剂的重复利用也 不理想为此，寻找一种新型的杂多酸催化剂已成为人们关注的热点1.4杂多有机盐的催化性能杂多化合物是一种强质了酸，且酸性强于一般的无机含氧酸，有的杂多化合物具有强的氧化还原性能，rti 于杂多化合物的这种特性，它可以作为氧化或酸催化剂，甚至两者兼而有之的多功能催化剂组成杂多有机盐的有机阳离了中含有疏水基团，含不同有机阳离了的杂多化合物在水及有机溶剂中会有不 同的溶解度。

因此，选择合适的阳离了（一般含季钱阳离了）组成的杂多有机盐在水中不溶或微溶而溶于有机 溶剂，可作为相转移催化剂，可使体系在反应过稈中进行均相反应，提高反应效果2杂多有机盐在催化反应中的应用2. 1酸催化杂多有机盐具有强酸性，被广泛应用在酯化、硝化、缩醛化反应，还应用于贝克曼重排⑷等反应反应可 以在均相或者多相中进行，杂多有机盐在这些体系中都表现出了优异的催化性能2.1.1酯化反应分别将酸强度基木相同的[bmim]3PW12O4（）和作为催化剂对乙酸乙酯的合成反应进行催化⑸，发现 两者的催化活性基木一致[bmim]3PWI204offi化剂可重复使用，从而解决了磷饵酸均相催化剂循环使用的问题 进一步将磺酸根引入阳离子中使杂多酸盐功能化，酸性更强⑹[MIMPShPW^CUo，[PyPShPWrOp和 [TEAPSJ3PW12O40在柠檬酸和正丁醉的酯化反应中被用作“反应诱导白分离催化剂”⑺聚（VMPS）-PW12O40[81^ SWIL/SiC^】在酯化反应中亦是一种高活性高选择性的催化剂柴文等W川将杂多有机盐应用到尼泊金酯的合成反应中以SO3H功能化的1・（3■磺酸基）丙基・3■甲基咪哩 磷钳杂多酸ik[PSMIM]3PMoI204o为催化剂，催化体系可以实现催化剂的反应控制相转移，产物易分离，催化剂 易冋收利用。

但不同极性的醉对实现催化剂的反应控制相转移有显著的影响，虽然克服了传统催化剂分离难、 不可重复使用等缺点，但是，该咪卩坐类杂多酸盐的反应控制相转移催化能力还不够理想为解决这个问题，利 用（3■磺酸基）丙基4甲基毗旋与磷餌酸、磷釦酸和硅钙酸反应重新设计合成了3种不同的4■甲基II比旋类杂多 酸盐，探究了其在催化合成尼泊金乙酯时的反应现象和性能通过对比发现（3■磺酸基）丙基4甲基毗喘杂 多酸盐较1 ■甲基（3■磺酸基）丙基咪卩坐杂多酸盐有更优异的催化性能，口[PS・MPy]3PW12O40催化剂比 [PS-MIM]3PMo12O40催化剂相分离得更为彻底可以有效解决日前尼泊金酯生产工艺中的环境污染问题，实现 尼泊金乙酯的绿色生产，具有较高的实际应用价值长链单烷基磷酸酯是一类重要的阴离了表面活性剂，在单十二烷基磷酸酯的合成反应中，以功能化双咪II坐 核离了液体■杂多酸盐双・（3■中基咪哇）亚烷基杂多酸盐为催化制刁，该类杂化物在十二醇和磷酸的酯化反应中 显示出良好的催化性能；其中双・（3■甲基・1 ■咪卩坐）亚丁基磷倒酸盐的催化性能最好6次重复使用后，催化剂的活 性和选择性仅略下降，表明该功能性双核杂多酸离了液体是一种有潜力的新型酯化有机■无机复合催化材料。

2.1.2硝化反应[唱以两性离子[SO3（CH2）4MIM]和、Keggin型杂多酸H^PMoxOg合成的Keggin杂多阴离子基^.Bronsted酸性离 了盐[（CH2）4SO3HMIM]H2PMoi2O4（）为催化剂，催化甲苯的硝酸（67%）硝化反丿应，表现出了良好的催化作用催化 剂重复使用率不是很高，第三次使用时，一硝基甲苯的得率下降了7.5%2.1.3缩醛化反应〔呀催化剂[HMIM]3PW12O40在拨基化合物的缩醛化中可使反应得到良好的产率[HMIM]3PW12O40易与产物分 离，且被循环使用10次以上无催化活性的任何明显损失可广泛引用于不同底物的反应2. 1.4 Ritter-型反应〔⑷2■蔡酚、芳香醛和酰胺在的[MIMPS]H2PMo12O40ffi化下用一锅煮的方法合成酰氨基烷基蔡酚，反应时问短, 催化剂可回收且产品收率良好2. 2催化氧化2. 2.1氧化脱硫反应汽车尾气及煤炭燃烧所扌非放的二氧化硫对环境和人类的危害LI益加重在众多新型脱硫方法中，氧化脱硫 以其脱硫率高和反应条件温和等优点逐渐引起人们的重视安莹等合成了磷钳杂多酸离了液体lHmim]3PMo1204o，并在温和的反应条件下将其用于室温离子液体1 •甲基 咪哇四氟硼酸盐([HmimlBFJ为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应。

〔⑸在一定条件下，二苯并I壅吩脱硫率为90%,二 苯硫讎、苯甲硫腿和二乙硫瞇的脱除率可达100%离了液体催化体系循环使用4次后,脱硫率没有明显下降 [PSPy]3PW1204o.2H20催化脱硫时不但脱硫率高，且催化氧化系统可以冋收至少九次无活性显著下降阳2. 2. 2轻基化反应在苯与双氧水耗基化制苯酚的反丿、'、Z中比较了一系列碳链长度不同的杂多酸有机盐催化剂的性能，发现钳锐 磷杂多酸三乙胺盐[C6H15NH]4PMo11VO4()的活性最高，苯酚的收率高达29.1%,高出H4PMo11VO4()ifi8个百分点 YnnLeng等|3,ffl[DMIM]2.5PMoV等一系列有机■无机杂化催化剂催化苯与过氧化氢异构轻化切，催化效果良好 2. 2. 3其他催化氧化反应杂多行机盐还可丿应用与其他催化氧化反应：例如[DMIMh^PWrCUo与出0?作为混合催化剂催化醉氧化异构 [，8],咪哇多金属氧酸盐苯甲醛氧化酯化为甲酯[切2. 3光催化李圆圆等〔御合成[PyPS]nH3.nPWI2O4().xH2O(n=l, 2, 3) POM-IL化合物，并将其对水溶性染料进行光催化降 解反应此类催化剂在紫外光下具有与磷何酸相似的高光催化活性；且在可见光下对某些染料(如靛红)也有 很好的光催化降解性，远高于磷钩酸。

3结语杂多有机盐是否形成准液相与组成(特别是反荷离了)以及反应物分了的性质、反丿应条件有关水溶性高的 杂多冇机盐易形成准液相，但难以分离；水溶性低的杂多有机盐利于与反应液分离，重复利用，可是由于难以 形成准液相，不利于反应体系形成均相催化反应，进而使其催化性能降低对于水溶性高的杂多有机盐，可以 制备负载型杂多酸盐催化剂，这样不但使其具有更高的催化活性和选择性，而且还能使均相反应多相化，产物 更易分离，催化剂更易冋收，简化了生产工艺对于水溶性低的杂多有机盐，亦可将其负载化，以提高其催化活 性和选择性；还可通过改变阳离了组分比例，设计一种即能保证水溶性相对较低又可形成准液相的杂多有机盐, 该方法相对于负载化具有一定的难度根据实际需要，通过分子设计，开发性能优良的新型混合型催化剂，可以满足研究和应用的需要，使杂多 有机盐得到广泛应用参考文献[IJ赵忠奎等•杂多酸催化剂及其在粘细化学品合成中的应用[J]•化学进展,2004,16(4):620-630.[2] 梁金花等.双核离子液体•杂多酸催化剂上高选择性合成单十二烷基磷酸酯[J].石油学报(石油加工),2011(03): 482-487.[3] 徐文俊等.铝饥磷杂多酸有机盐催化下苯与双氧水矩基化制苯酚的动力学[J].高校化学工程学报,2012(04): 624-628.[4] Xuan Zhang,ct al..Heterogeneous Beckmann Rearrangements Catalyzed by a Sulfonated Tmidazolium Salt of Phosphotungstatc[J]. Catal Lett, 2013(143):193-199.⑸ 施介华，潘高.1-丁基-3■甲基咪卩坐磷饵酸盐的制备及其对酯化反应的催化性能[J].催化学报,2008(07): 629-632.[6] 张彦佳等.离子液体磷钙酸盐合成及在酯化反应中的应用[J].石油化工高等学校学。