织物洗涤剂中聚合物的应用研究.docx

织物洗涤剂中聚合物的应用研究邱振名，孙宜恒，张利萍（广州立白企业集团有限公司工程技术研发中心， 广东 广州 510170）摘 要：研究了聚合物作为洗涤助剂在洗涤溶液中的微观结构， 与生产工艺以及抗再沉积之间的关系， 研 究了聚合物的分子量分布和分子量对抗再沉积的影响 关键词：聚合物；洗涤溶液中的粒径分布；聚合物分子量与分子量分布；抗再沉积1. 前言 除聚羧酸盐外，所有的 STPP 代用品都存在成本、安全或性能 等方面的问题针对我国目前磷 污染比较严重的现状，亟待开发 出高性能、低成本、安全的无磷助 洗剂聚合物作为洗涤助剂在洗 涤剂中的应用可追溯至 1 9 7 0 年 代，它具有许多优异性能，如分散 悬浮污垢及无机盐、良好的抗再 沉积性、增强一次去污力、改善多筛选和产品质量的控制等料浆总固体含量投料顺序：工艺 水→荧光增白剂→烧碱→烷基苯 磺酸→ AOS →泡花碱→聚合物→ 纯碱将实验室配制的料浆，经烘 干、粉碎、过筛等工序制成基粉 再将非离子表面活性剂、酶制剂、 香精等材料与基粉混合均匀，制得 实验室样品，测定抗再沉积性能2.2.2 后配法料浆配制 在实验室中，按一定的投料 顺序，控制配料温度、搅拌时间和 料浆总固体含量。

投料顺序：工艺 水→荧光增白剂→烧碱→烷基苯 磺酸→ AOS →泡花碱→纯碱将实验室配制的料浆，经烘 干、粉碎、过筛等工序制成基粉 再将非离子表面活性剂、聚合物、 酶制剂、香精等材料与基粉混合 均匀，制得实验室样品，测定抗再 沉积性能2.3 分析方法 抗再沉积性能，按 G B / T 13174-2008 进行（循环洗涤 5 次） ， 用立式去污实验机，样品粉溶 液 浓度 0.1%，标准粉溶液浓度 0.2%， 水硬度250mg/kg， 30℃， 120r/min，20min，同机对比，测定样品的去 污力比值2. 实验部分 2.1 试剂与仪器 直链烷基苯磺酸（96%） 、AOS （35%） 、纯碱、烧碱（液体，30%） 、 泡花碱 （液体， 模数2.4， 34%） 、 聚 丙烯酸钠 Acusol 445N（45%，陶 氏化学） 、聚丙烯酸钠 NPA-25（广 州市星业科技发展有限公司） ，丙 烯酸 - 马来酸共聚物 copolymer A次洗涤性能和螯合 Ca2+、Mg2+ 等[1] （50%，进口） 、荧光增白剂 CBS-X、国内洗涤用品行业对于聚合物的 应用始于 1990 年代，立白公司则 于 2000 年开始应用聚合物。

国内有关聚合物应用的报道 较多，大多集中于聚合物的结构 与使用性能的研究在这些研究 中，大多用国标的洗涤方法和抗 再沉积的方法测试数据进行说明 但是从去污力测试和抗再沉积测 试方法本身来看，测试误差在 10% 左右，不宜作为研究聚合物 作用机理的方法，只能用来进行 性能验证[2]本文提出用新的方法 深入研究聚合物结构与使用性能的 关系，用聚合物在洗涤溶液中的分 散状态和粒径来说明作用机理，以 及如何从原料测试入手进行原料的非离子表面活性剂 AEO 、酶制剂7 libyzyme（诺维信中国有限公司） 、 香精，均为工业品 标准污布：JB-01（碳黑油污布） 、JB-02（蛋白污布） 、JB-03 （皮脂污布） ，中国日用化学工业 研究院白度计TristimulusColorimeter， 型号 WSD-III，北京康光仪器有限 公司；立式去污机，型号 WXJ-6， 武汉科恒工控工程有限公司；安 捷伦 HPLC-1200 带 GPC 柱；粒径 仪 ： Malvern Instruments， Nano-ZS2.2 样品制作 2.2.1 前配法料浆配制在实验室中，按一定的投料 顺序，控制配料温度、搅拌时间和www.cassdi.org60 2010 年第 3 期3. 结果与讨论 德国巴斯夫公司Wolf J. Wirth 认为，丙烯酸钠均聚物对洗涤的 贡献主要有以下几方面[3] ：①螯合作用。

1g 固含量的均 聚物能螯合 500mg 的钙②分散尘土和无机不溶性污垢 ③抗再沉积其原理是，灰尘 带正电荷、聚合物带负电荷，二者 互相吸引，将灰尘悬浮在溶液中， 起到抗再沉积的作用④抑制钙垢的生成， 抑制 为弥补丙烯酸均聚物对 Ca2+、 Mg 2+ 螯合能力弱的缺点，有关专 家开始研究在其分子链上共聚一 些其他功能单体，目前采用的是 马来酸和丙烯酸的共聚物（图 1） 将丙烯酸与高电荷密度的马来酸 共聚，增加其电荷密度（此处为羧 酸根密度） ，而链上的电荷密度是 决定聚合物性能特征的关键因素， 例如吸附与脱附作用、螯合力和 聚合物- 离子复合物的溶解性 对 于丙烯酸- 马来酸共聚物来说， 因 为马来酸有 2 个 COO - 羧酸基团， 比单纯的均聚物所带的羧酸基团 多，因此对 Ca2+ 和 Mg2+ 的螯合效 果更好另一个可大范围改变的因素 是相对分子质量，同样的聚合单 体改变聚合工艺可得到相对分子 质量差异很大的聚合物，而相对 分子质量不同对聚合物的性能也 起着重要的作用丙烯酸均聚物 的最佳分散和悬浮的相对分子质 量为 4500，相对分子质量分布越 窄，分散效果越好。

同 一 聚 合 物 中，对于相 对分子质量 过 小 的 部 分，不能用 一个分子链 将灰尘托起 来，变成类 似表面活性 剂的结构， 负电荷的利用率低，与纤维之间的排斥少对 于相对分子质量过大的部分来说， 链越长柔顺性越好， 并且易卷曲、 包 裹多个灰尘形成沉降，不易悬浮3.1 聚合物在洗涤溶液中的状态 当聚合物的种类确定之后， 就进入配方应用阶段从事洗衣 粉生产的工程师经常发现聚合物 在洗衣粉中加入顺序不同，用国 标法测试抗再沉积的效果也会不 同在洗衣粉喷粉之后混入聚合 物（简称后配）的效果，明显不如 在洗衣粉料浆中加入聚合物（简 称前配）的效果表 1 中列出了在 这两种工艺条件下样品的抗再沉 积性能，前配工艺制作的洗衣粉 的抗再沉积效果好于后配工艺制 作的洗衣粉聚合物在洗涤剂水溶液中才 发挥作用，聚合物在洗涤剂水溶 液中的分子链段的形态直接影响 了其四个功能的发挥取聚合物 前配和后配的洗衣粉（不含 4A 沸 石） ，快速用去离子水溶解成 0.3%CaCO 晶体的生长因为 Ca2+ 容易3 受到带负电荷高分子的吸引而靠近高分子，由于高分子链的空间 位阻的影响，C a 2 + 在其附近与CO 2- 结合，不容易形成大的晶体。

3 Wolf J. Wirth还对丙烯酸-马 来酸共聚物钠盐的生态学及毒理 学进行了研究，结果证明它对鱼 类、藻类和微生物无害，在水处理 厂和污水中极易除去洗涤剂中 由于它的存在，钙离子浓度小，pH 值也高，聚合物不仅不会沉淀，而 且起到分散作用在污水处理厂 和河流中，由于硬度离子浓度较 高，8 0 % 以上的聚合物以钙离子 结合物的形式沉入淤泥因此，污 水厂的需氧量不需增加聚合物 同城市水处理厂的活化淤泥接触2 小时，不用采取其他措施就可以 除去其中 90% 以上的聚合物；若接 触时间再长些，即可除去 96% 以上 的聚合物（巴斯夫公司已由同位 素标记的羧基和碳 - 碳链得到了证 实） 同时，聚合物中仅含碳、氢、 氧，所以也不存在富营养问题均聚物CH — CH21 COONa 共聚物CH2 — CHn1CH — CH2 COONa COONa COONa CHINA61中国洗涤用品工业Surfactant Soap and Detergent图 1 丙烯酸均聚物和丙烯酸 - 马来酸共聚物的分子式n表 1 聚合物前配和后配的洗衣粉的抗再沉积效果前配工艺的样品后配工艺的样品白布洗前白度90.2090.20 白布洗后白度88.8287.88 白度差值1.382.32n图 2 洗涤溶液中聚合物粒径的变化2010.3新技术新产品CHINA Surfactant Soap and Detergent 中国洗涤用品工业的水溶液（洗涤浓度） ，然后用粒 径仪测试其中粒径的变化。

为了 屏蔽表面活性剂胶束的影响，测 试不含聚合物的洗涤溶液的粒径 进行对比，以及单纯聚合物水溶 液的粒径进行对比从图 2 中可以看出，聚合物前 配的洗衣粉的水溶液中，一开始 时聚合物粒径比较大，随着时间 的推移很快变小，然后又逐渐增 大，最后趋于平衡实验测试 1% 的聚合物水溶液的平均粒径为 230nm，洗衣粉基粉（不含聚合物）0.2% 水溶液的平均粒径是 117nm 在前配工艺中，料浆中无机盐的含量为 60%～70%，所以聚合 物在料浆中浓度在 5% 左右，而聚 合物的相对分子质量在 5 0 0 0 左 右，此时聚合物浓度还没有达到 临界交叠浓度 c* 因此， 在水溶液 中的高分子线团是相互分离的， 溶液中的链段分布不均一，因为 聚丙烯酸钠本身是聚电解质，在 水溶液中呈电离状态，在料浆中 的无机盐含量很高，几乎是无机 盐的饱和溶液而反离子（这里主 要是钠离子）在聚合物链的外部 与内部进行扩散，使部分阴离子 电场得到平衡，以致分子链之内 的阴离子间的相互排斥减弱，链 发生蜷曲，尺寸缩小在电解质饱 和溶液中，一部分钠阳离子渗入 高分子离子中而屏蔽了有效电荷， 由阴离子间的排斥引起的链的扩 展作用减弱，强化了蜷曲作用，使 尺寸更为缩小，如图 3 所示[4]。

这 种分子链段的收缩通常会有 2 ～3 个分子收缩成一团进行去污力测试时，国标的 洗涤条件为：洗衣粉溶解 20min 后 进行洗涤；洗涤浓度为 0.2% 洗衣 粉溶液这时，对于配方中的聚合 物来说，聚合物浓度是 0.03%，明 显是稀溶液，聚合物与水的亲水(a) 稀水溶液(b) 浓水溶液(c) 盐水溶液性好，因此水分子扩散到聚合物 中的速度快，洗涤溶液中的电解 质浓度在 0.12% 到 0.15%，洗涤溶 液中的电荷密度比料浆中的电荷 密度要低得多因此，在溶解过程 中本来渗透到聚合物分子链内部 的钠离子可以快速扩散到水溶液 中，收缩在一起的 2～3 个分子首 先分离，因此在水溶液中的粒径 明显变小，然后随着水分子扩散 到聚合物内部，单个蜷曲的分子 链段内部的反离子浓度逐渐减少， 分子链段上的阴离子相互排斥， 链段呈舒展状态，溶液中的粒径 大小在 40 分钟后趋于平衡值从 宏观洗涤测试的结果来看，抗再 沉积的效果好在后配工艺中，洗衣粉的基 粉已经喷粉完毕，此时基粉的水 含量在 3% 左右，并且是非游离状 态的水后配时，聚合物的添加量 一般控制在 3% （聚合物原料的固含量 50% 左右，属于聚合物的浓 溶液，其中 3% 左右为无机盐）以 内，因此聚合物加入基粉中时没 有游离状态的水，洗衣粉中的聚 合物状态与聚合物原料中的状态 非常类似，即高分子浓溶液的状 态，此时高分子的浓度远大于临 界交叠浓度，所以分子之间互相 穿插交叠[4]。

进行去污力测试时，聚合物 与水的亲和性好，因此水分子扩 散到聚合物中的速度快 但是， 后 配的聚合物之间是相互缠绕的， 聚合物相对分子质量比水分子大 很多，两者的分子运动速度也差 别很大，水分子可以比较快地渗 透进聚合物内部，而聚合物向水 分子的扩散非常慢因此水分子 进入到多个聚合物内部，使聚合 物体积膨胀，即“溶胀” 从图 4 中看到，聚合物后配的洗衣粉水 溶液中粒径的变化与前配的有较CC* (c) 浓溶液www.cassdi.org 中国洗涤用品行业信息网62 2010 年第 3 期图 4 高分子稀溶液向浓溶液过渡图 3 聚合物在不同离子浓度下的分子链段状况新技术新。