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第四章第四章 固固-液界面液界面1.1.液体对固体的润湿作用液体对固体的润湿作用2.2.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附1.一一. 固固—液界面（润湿作用）液界面（润湿作用）润湿作用是指在固体表面上一种液体取代另一种与之润湿作用是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶液体的过程不相混溶液体的过程润湿过程必然涉及三相，其中有两相是液体润湿过程必然涉及三相，其中有两相是液体常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过程润湿现象是固体表面结构与性质，液体的性质以及固润湿现象是固体表面结构与性质，液体的性质以及固液界面分子间相互作用等微观特性的宏观结果液界面分子间相互作用等微观特性的宏观结果2¡影响固体表面浸润性的因素主要有两个：影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能，一是表面自由能， 二是表面微观结构二是表面微观结构¡下面分别就这两方面进行讨论，并由此引下面分别就这两方面进行讨论，并由此引出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间出特殊浸润性的涵义及其与上述两者之间的关系 固体表面的浸润性固体表面的浸润性31. 沾湿沾湿 浸湿和铺展浸湿和铺展（（1）沾湿：将气液界面与气固界面变为固液界面的过程）沾湿：将气液界面与气固界面变为固液界面的过程4 在等温等压条件下，在等温等压条件下，单位面积的液面与固体单位面积的液面与固体表面沾湿时，该过程的吉布斯函数变化为：表面沾湿时，该过程的吉布斯函数变化为：粘附功，是液固沾湿时体系对外所作的最大功粘附功，是液固沾湿时体系对外所作的最大功，，它是液体能否它是液体能否润湿固体的一种量度。

粘附功越大，液体越能润湿固体，液润湿固体的一种量度粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢固结合得越牢液固气固气液令令是液体沾湿固体的条件是液体沾湿固体的条件5（（2）浸湿）浸湿 是将固体完全浸入到液体中的过程是将是将固体完全浸入到液体中的过程是将气固界面变为液固界面的过程，而液体表面在这个过气固界面变为液固界面的过程，而液体表面在这个过程中没有变化程中没有变化6 等温、等压条件下，将具有单位表面积的固等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度 只有浸湿功大于或等于零，液体才能自动浸只有浸湿功大于或等于零，液体才能自动浸湿固体浸湿功越大，则液体在固体表面上取代湿固体浸湿功越大，则液体在固体表面上取代气体的能力越强浸湿功在润湿作用中又称为粘气体的能力越强浸湿功在润湿作用中又称为粘附张力，用附张力，用A A表示7还有一种特殊的浸湿过程还有一种特殊的浸湿过程------多孔性固体表面的多孔性固体表面的浸湿过程，常称为渗透过程。

浸湿过程，常称为渗透过程与毛细现象有关，其驱动力是由弯曲液面而产与毛细现象有关，其驱动力是由弯曲液面而产生的附加压力生的附加压力8（（3）铺展）铺展 是固液界面取代气固界面的过程，同时还是固液界面取代气固界面的过程，同时还扩大了气液界面扩大了气液界面9铺展系数铺展系数(spreading coefficient) 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用展系数，用S S表示若S S≥0≥0，说明液体可以在固体，说明液体可以在固体表面自动铺展表面自动铺展10说明三种润湿过程均与粘附张力有关说明三种润湿过程均与粘附张力有关对于同一体系对于同一体系因此，只要因此，只要S>0，即能自动铺展的体系，其他润湿过程皆能，即能自动铺展的体系，其他润湿过程皆能自发进行因此常用铺展系数作为体系润湿性能的表征自发进行因此常用铺展系数作为体系润湿性能的表征由于液固和气固界面张力不能测定，只有气液界面张力可以由于液固和气固界面张力不能测定，只有气液界面张力可以由实验测出，因此上述分析在实际应用中遇到困难。

由实验测出，因此上述分析在实际应用中遇到困难接接触角触角112. 接触角接触角(contact angle)将少量液体滴加于固体表面上，液体可能形成液滴在达到将少量液体滴加于固体表面上，液体可能形成液滴在达到平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定的液平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定的液滴形状12 接触角是在气、液、固三相交界点，液体的接触角是在气、液、固三相交界点，液体的表面张力与液表面张力与液- -固界面张力之间的夹角，通常用固界面张力之间的夹角，通常用 表示 接触角的大小可以用实接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：验测量，也可以用公式计算：润湿方程，杨氏方程润湿方程，杨氏方程 (Young’s Equation)应用条件是理想表面，即固体表面组成均匀，平滑，不变形，应用条件是理想表面，即固体表面组成均匀，平滑，不变形，各向同性各向同性13 沾湿自发进行沾湿自发进行 浸湿自发进行浸湿自发进行 铺展自发进行铺展自发进行14 若接触角大于若接触角大于9090°°，说明液体不能润湿固体，，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；如汞在玻璃表面； 若接触角小于若接触角小于9090°°，液体能润湿固体，如水，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。

在洁净的玻璃表面实用时，以实用时，以9090°°为界：为界： 若接触角等于若接触角等于0 0°°或不存在平衡接触角时，说或不存在平衡接触角时，说明液体能铺展明液体能铺展渗透过程？？？渗透过程？？？153. 接触角的测定接触角的测定1、角度测量法角度测量法 是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法其原是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法其原理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平理是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹角主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、面的夹角主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、斜板法和光点反射法斜板法和光点反射法 （（1 1）投影和摄影法）投影和摄影法 （（2 2）显微量角法）显微量角法 用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接读出角度接读出角度 （（3 3）斜板法）斜板法 原理是将固体板插入液体中，当板面原理是将固体板插入液体中，当板面与液面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交与液面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交界处而不出现弯曲，此夹角即为接触角。

界处而不出现弯曲，此夹角即为接触角16 （（4 4）光点反射法）光点反射法 原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光测射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面看到反射光测定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角定时，使光点落在三相点位，并以此为中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位度，使之在固体表面的法平面中作圆周运动，当光线在某位置突然变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角，置突然变亮时，入射光与固体平面法线的夹角即为接触角，此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点此方法有较好的测量精度，可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于是只能测定小于9090°°的接触角的接触角17 2、长度测量法、长度测量法 （（1）小滴法）小滴法 测测 量量 在在 固固 体体 平平 面面 上上 小小 液液 滴滴 的的 高高 度度 和和 宽宽 度度 ，， 根根 据据 可可求求出出θ，，此此法法假假设设液液滴滴是是球球形形的的一一部部分分。

因因此此，，只只有有在在液滴很小，重力的影响可略时才能应用液滴很小，重力的影响可略时才能应用 （（2）液饼法）液饼法 将将液液体体加加于于平平固固体体表表面面使使之之成成为为液液滴滴，，不不断断增增加加液液体体量量至至滴滴高高达达最最大大（（即即高高度度不不变变））此此时时若若再再加加入入液液体体则则往往两两边边扩扩展展（（r变变大大）），，设设平平衡衡液液滴滴是是半半径径为为r，，体体积积为为V的的圆圆形形液液饼饼，，当当外外界界给给予予液液饼饼—微微扰扰，，在在保保持持体体积积不不变变的的情情况况下下，，其其高高度度下下降降△△h，，半半径径扩扩大大△△r，，最最后后体体系系又又达达平平衡衡，，由由于于此此过过程程中中，，体体系系势势能能减减少少，，但但表表面面自自由由能能增增加加，，且且两两者者数数值相等 1819（（3）垂片法）垂片法 将将一一固固体体片片垂垂直直插插入入液液体体中中液液体体沿沿片片上上升升的的高高度度与与θ之间有如下关系之间有如下关系  当当ρ、、γl-g已知，只要测出已知，只要测出h，便可得，便可得θ203、力测量法、力测量法 应应用用吊吊片片法法装装置置亦亦可可测测θ，，当当吊吊片片正正好好接接触触液液面面时时，，液液体作用于吊片的力体作用于吊片的力 f为为  4、透过测量法、透过测量法 主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固体粉末中的透过，可得到接触角体粉末中的透过，可得到接触角θθ。

21（（1）透过高度法）透过高度法 固固体体粉粉末末装装在在一一以以多多孔孔板板为为底底的的玻玻管管中中，，液液面面在在毛毛细细作作用用下沿管中粉末柱上升下沿管中粉末柱上升h    由由上上式式可可见见，，只只要要测测得得粉粉末末间间孔孔隙隙的的平平均均半半径径r及及透透过过高高度度h，，即即可可结结合合已已知知的的 求求θ但但由由于于r值值无无法法直直接接测测定定，，故故常常用用一一已已知知表表面面张张力力，，密密度度和和对对粉粉末末接接触触角角θ为为0的的液液体体来来标定22通过测定通过测定h h、、h h0 0可求得可求得θθ使用此方法应注意粒子的均匀性及使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况装填情况2 2）透过速度法）透过速度法 235.5.影响影响接触角测定的因素接触角测定的因素 前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。

同时，对于温度变化重要意义（因粘度大，平衡时间长）同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，若一已达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成的，而温度的波动可能造成γγ的升高或降低除平衡时间和的升高或降低除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用接触角滞后和吸附作用 244. 非理想固体表面的接触角非理想固体表面的接触角（（1））Wenzel模型模型将一液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上的将一液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的，实验所测得的只是其真实接触角几乎是无法测定的，实验所测得的只是其表观接触角表观接触角 ’dx’ 气液25粗糙因子（粗糙度）：是固体的粗糙因子（粗糙度）：是固体的真实表面积与相同体积固体假想真实表面积与相同体积固体假想的平滑表面积之比。

显然，的平滑表面积之比显然，r大大于等于于等于1. r越大，表面越粗糙越大，表面越粗糙Wenzel方程方程与与Young’s方程比较：方程比较：26Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的影响：影响：•  < 90°,  ’<  ,表面粗糙化使接触角变小，润湿性更表面粗糙化使接触角变小，润湿性更好•  > 90°,  ’>  , 表面粗糙化会使润湿的体系更不润表面粗糙化会使润湿的体系更不润湿•揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间的关系的关系•注意：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态，方程只适用于热力学稳定的平衡状态，但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒当液滴振动能小于系列由于起伏不平而造成的势垒当液滴振动能小于这种势垒时，液滴不能达到这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平方程所要求的平衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。

27（（2））Cassie模型模型Cassie和和Baxter进一步拓展了进一步拓展了Wenzel的处理，提出的处理，提出可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触设固体表面有物质设固体表面有物质1和和2组成，这两种不同成分的表面是组成，这两种不同成分的表面是以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远小于液滴的尺寸）它们的本征接触角分别用小于液滴的尺寸）它们的本征接触角分别用 1和和  2表示，表示，在单位面积上所占的表面积分数分别为在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和和f2(f1+f2=1)又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变这时又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变这时可得到：可得到：当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？？当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？？或或Cassie-Baxter方程方程28当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填当表面结构疏水性较强时，在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在，于满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在，于是表观上的液是表观上的液-固接触面其实由固体和气体共同组成。

固接触面其实由固体和气体共同组成此时此时f2为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，由为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，由于空气对水的接触角于空气对水的接触角 2=180°，因此：，因此：注意：上述的这些公式是经验性和模型化的结果事实上，注意：上述的这些公式是经验性和模型化的结果事实上，固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与表面的形固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与表面的形貌有关29•表面的粗糙度因子存在一个临界值，超过这一表面的粗糙度因子存在一个临界值，超过这一临界值，固体的表面浸润性会从临界值，固体的表面浸润性会从Wenzel态转态转变为变为Cassie态•表面粗糙度越大，表面粗糙度越大，Cassie态和态和Wenzel态之态之间的能垒越高，间的能垒越高，Cassie态越稳定态越稳定305. 亲水与疏水表面的新界限亲水与疏水表面的新界限-约约65°事实上，界面上和体相中水结构及活性是不同的，它们事实上，界面上和体相中水结构及活性是不同的，它们随接触面的变化而变化随接触面的变化而变化由于边界水和体相水在自交联方面的不同，至少存在两由于边界水和体相水在自交联方面的不同，至少存在两种截然不同的水的结构和相互作用：一个是相对密度较种截然不同的水的结构和相互作用：一个是相对密度较小的水区域，通过开放的氢键网络形成疏水表面；一个小的水区域，通过开放的氢键网络形成疏水表面；一个是相对密度较大的水区域，通过倒塌的氢键网络形成亲是相对密度较大的水区域，通过倒塌的氢键网络形成亲水表面。

水表面通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系，发现通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系，发现了了65°这个临界状态当表面的接触角小于这个临界状态当表面的接触角小于65°时，表时，表现为排斥力现为排斥力316. 特殊浸润性表面的结构效应特殊浸润性表面的结构效应（（1）微米）微米-纳米多级结构纳米多级结构GasSolidBarthott. W. N et al Classification and terminology of Plant epicuticular Waxes Botanical of the Linnean Society 126, 237 (1998)32Cassie’s 方程方程Droplet on rough surfaceLotus :  T= 140 <  E =160 oocos  = f1cos 1 + f2 cos 2SolidGas 1 > 90o33荷叶表面的微纳米多级结构荷叶表面的微纳米多级结构34 1  m35分形模拟分形模拟n=1 L= 3 um l= 10 umn=4 L= 100 nm l= 10 um nL l a = 140   a = 160 oo36界面材料的尺寸效果与接触角的关系界面材料的尺寸效果与接触角的关系37Patankar对荷叶结构效应从理论上进行了模拟，以粗糙表对荷叶结构效应从理论上进行了模拟，以粗糙表面的面的Wenzel方程和方程和Cassie方程为理论基础构建了一种方程为理论基础构建了一种“具有二级复合结构的柱形沟槽模型具有二级复合结构的柱形沟槽模型”利用利用Wenzel方程，接触角与柱高度有关方程，接触角与柱高度有关利用利用Cassie方程，接触角与柱高度无关方程，接触角与柱高度无关38模拟荷叶效应需要以下两个条件：模拟荷叶效应需要以下两个条件：•在二级结构层次上形成按照在二级结构层次上形成按照Cassie方程的方程的假设形成的假设形成的“复合水滴复合水滴”，这样才能保证有，这样才能保证有较小的滚动角。

因为按照较小的滚动角因为按照Wenzel方程形成方程形成的的“浸润水滴浸润水滴”的滚动角较的滚动角较“复合水滴复合水滴”大大得多•需要一个明显很大的需要一个明显很大的“复合水滴复合水滴”的接触角的接触角因此构建的粗糙表面的几何参数应该使得因此构建的粗糙表面的几何参数应该使得“复合水滴复合水滴”具有比具有比“浸润水滴浸润水滴”更小的能量更小的能量39L/G/S有着多级结构的表面能够使任何材料构成的表面变得不有着多级结构的表面能够使任何材料构成的表面变得不可润湿即在亲水材料表面构筑多级结构也可能得到疏可润湿即在亲水材料表面构筑多级结构也可能得到疏水表面此时表面的微结构能够使液滴在表面悬挂，这水表面此时表面的微结构能够使液滴在表面悬挂，这是一种处于亚稳态的是一种处于亚稳态的Cassie状态，是状态，是Wenzel与与Cassie共存的状态共存的状态如果克服从如果克服从Wenzel到到Cassie状态的势垒，就可以实现状态的势垒，就可以实现利用亲水材料制备疏水甚至超疏水表面利用亲水材料制备疏水甚至超疏水表面407.特殊浸润性表面的尺寸效应特殊浸润性表面的尺寸效应疏水性基团的相互作用，也就是水中非极性基团间有效疏水性基团的相互作用，也就是水中非极性基团间有效地相互吸引，在液态环境下对介观尺度的组装和生物结地相互吸引，在液态环境下对介观尺度的组装和生物结构的稳定性起着重要的作用。

构的稳定性起着重要的作用在水中疏水单元没有氢键，并且在在水中疏水单元没有氢键，并且在水分子浓度消失的区域产生了一定水分子浓度消失的区域产生了一定的体积空间的体积空间solid41David Chandler J. Phys. Chem. B 1999, 103, 4570Dc = 2= 2/n | -  | -  |l l gSolidWaterGas两个疏水性薄板平行置于水中，当它们之间的距离大于临界值时，这两个两个疏水性薄板平行置于水中，当它们之间的距离大于临界值时，这两个薄板之间没有薄层空气产生当薄板之间没有薄层空气产生当D

接触角滞后动态接触角：液滴在微小作用下的运动情况接触角滞后a a滚动角滚动角58液滴在固体表面的动态行为可分为液滴在固体表面的动态行为可分为3种：滑动，滚动和种：滑动，滚动和粘滞粘滞滚动滚动粘滞粘滞滑动滑动59 PS nano-tubes高粘滞的超疏水表面高粘滞的超疏水表面Advanced Materials 2005, 17,1977Nature 2005, 436, 47160无损失液体输运无损失液体输运J. Am. Chem. Soc. 2006, 129, 147861前进接触角和后退接触角前进接触角和后退接触角理想表面：往液滴理想表面：往液滴上加少量液体，则上加少量液体，则液滴周界的前沿向液滴周界的前沿向前拓展，但仍保持前拓展，但仍保持原来的接触角从原来的接触角从液滴中抽去少量液液滴中抽去少量液体，则液滴的周界体，则液滴的周界前沿向后收缩，但前沿向后收缩，但仍维持原来的接触仍维持原来的接触角粗糙表面：往液滴粗糙表面：往液滴上加少量液体，只上加少量液体，只会使液滴变高，周会使液滴变高，周界不动，接触角变界不动，接触角变大，前进角大，前进角若取出少量液体，若取出少量液体，液滴在周界不动的液滴在周界不动的情况下变得更平坦，情况下变得更平坦，接触角变小，后退接触角变小，后退角。

角62在倾斜面上，同样可以看到液体的前进角和后退角在倾斜面上，同样可以看到液体的前进角和后退角前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR），滚），滚动角动角前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相将要移前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相将要移动而没有移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴前坡动而没有移动那一状态的接触角，可以理解为下滑时液滴前坡面所必须增加到的角度，否则不会发生运动后退角是指在缩面所必须增加到的角度，否则不会发生运动后退角是指在缩小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将动而未动状态的小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将动而未动状态的接触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度，接触角，可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度，否则后坡面不会移动否则后坡面不会移动63接触角滞后的影响因素接触角滞后的影响因素1.1.表面不均匀性和多相性滞后表面不均匀性和多相性滞后 表表面面不不均均匀匀是是造造成成接接触触角角滞滞后后的的一一个个重重要要原原因因若若固固体体表表面面由由与与液液体体亲亲合合力力不不同同的的两两部部分分a a、、b b组组成成，，则则液液体体对对复复合合表表面面的的接接触触角角与与对对两两种种纯纯固固体体表表面面成成分分自自身身的的接接触触角角的的关关系是：系是： 64 实实践践表表明明，，前前进进角角一一般般反反映映与与液液体体亲亲合合力力较较弱弱的的那那部部分分固固体体表表面面的的润润湿湿性性，，反反映映低低能能表表面面区区，，因因此此，，θθA A较较大大（（COSCOSθθ小小）），，而而后后退退角角反反映映与与液液体体亲亲合合力力较较强强的的那那部部分分固固体体表表面面的的性性质质，，趋趋向向于于反反映映高高能能表表面面区区，，因因此此，，θθR R较较小小。

对对于于一一些些无无机机固固体体，，由由于于表表面面能能较较高高，，固固而而极极易易吸吸附附一一些些低低表表面面能能的的物物质质而而形形成成复复合合表表面面，，因因此此，，造造成成液液体体对对这这种种复复合合表表面面形形成成的的接接触触角角滞滞后后现现象象，，可可见见，，欲欲准准确确测测定定一一种种固固体体的的接接触触角角，，必必须须保保证证固固体表面不受污染体表面不受污染65 2. 2.表面不平表面不平 表表面面不不平平也也是是造造成成接接触触角角滞滞后后的的主主要要因因素素，，若若将将一一玻玻璃璃粗粗化化后后，，将将一一水水滴滴滴滴在在倾倾斜斜玻玻璃璃上上，，则则出出现现接接触角滞后触角滞后 WenzelWenzel研研究究了了固固体体表表面面粗粗度度对对润润湿湿性性的的影影响响，，他他指指出出，，一一个个给给定定的的几几何何面面经经粗粗化化后后，，必必然然使使表表面面积积增增大，若以大，若以r r表示粗化程度，则表示粗化程度，则   r=Ar=A（真实）（真实）/ /A A （表观）（表观）应加以粗化较正，应加以粗化较正，669. 三相接触线三相接触线当液体与固体表面相接触时，固当液体与固体表面相接触时，固-液液-气三相接触部分是气三相接触部分是一空间曲线，称为三相接触线。

一空间曲线，称为三相接触线接触线的形状依照固体表面的微观几何形状的不同而不接触线的形状依照固体表面的微观几何形状的不同而不同，大致分为两种：连续的和不连续的同，大致分为两种：连续的和不连续的67接触线连续时，液滴在该固体表面不易滚动，液滴粘滞接触线连续时，液滴在该固体表面不易滚动，液滴粘滞于固体表面，滚动角较大；于固体表面，滚动角较大；接触线不连续时，液滴易于滚动，滚动角较小接触线不连续时，液滴易于滚动，滚动角较小随着接触角的增加，液滴与固体的接触面积就会收缩，随着接触角的增加，液滴与固体的接触面积就会收缩，如果这条三相线不容易变形，则接触角滞后就会变得很如果这条三相线不容易变形，则接触角滞后就会变得很小，有利于液滴的运动如果大就需要很大的外力或倾小，有利于液滴的运动如果大就需要很大的外力或倾角才会使液滴运动并滑落，否则只能通过蒸发的方式离角才会使液滴运动并滑落，否则只能通过蒸发的方式离开表面68黏附力的测定方法黏附力的测定方法Schematic illustration of two models for adhesion characterization. (A) CAH measurement, indicating an adhesion along shear direction. (B) NAF measurement, indicating an adhesion along normal direction. 69SEM images of designed superhydrophobic surfaces with different adhesion and schematic illustration. (A) The aligned PS nanotube layer. (Inset) Shape of water on the PS surface when it is turned upside down. (B) Schematic illustration of NAF caused by negative pressure when a water droplet is drawn away. Top-view of a superhydrophobic TiO2 with (C) nanopore array, (D) nanotube array and (E) nanovesuvianite structures. 7010. 滚动的各向异性滚动的各向异性在同一固体表面，由于沿各方向的微观结构不同，将在同一固体表面，由于沿各方向的微观结构不同，将会导致其滚动性的差异，即滚动的各向异性。

会导致其滚动性的差异，即滚动的各向异性一维沟槽结构和柱状结构接触角和滚动角都存在差异一维沟槽结构和柱状结构接触角和滚动角都存在差异滚动角的大小顺序是：平行方向滚动角的大小顺序是：平行方向<柱状结构柱状结构<垂直方向垂直方向71各向异性产生于浸润的能量势垒在各向异性产生于浸润的能量势垒在x轴方向，接触线平行于轴方向，接触线平行于前进线，疏液区域的函数就是浸润能量势垒在前进线，疏液区域的函数就是浸润能量势垒在y轴方向，浸轴方向，浸润没有能量势垒润没有能量势垒72水稻叶表面的微观结构水稻叶表面的微观结构73Schematic nano / micro -structured stripes 微米结构的排列方式可产生浸润性异向性微米结构的排列方式可产生浸润性异向性74Anisotropic Fluidity流动趋势的各向异性流动趋势的各向异性75abSchematic of Array and Triple Contact Line f2af2b三相接触线三相接触线76Three Phase Contact Line  LotusRice77Rice-like Aligned Carbon Nano-tubes78163oD DCA=9o79aRORORORObAlong the arrow directionROROROROcAlong the opposite directionRO80Directional adhesion on superhydrophobic butterfly wings and SEM images of the wings. (A) An iridescent blue butterfly M. aega. The black arrows denote the RO direction away from the body’s centre-axis. (B) The droplet easily rolls along the RO direction when the wing is tilted toward downwards by 9°. (C) Pinned on the wing that is tilted upward. (D), (E) SEM images of the wings. Scale bars: (D) 100 μm; (E) 100 nm. (F), (G) Two models proposed for the potential mechanism of distinct adhesion. (F) Rolling state; (G) Pinning state. 81The time-sequence optical images of microdroplets moving on the flat surface (A) and ratchet structured superhydrophobic surfaces along directions 1 (B) and 2 (C), respectively. Scale bar: 1 mm. 8283(A) Reversible switching of water droplet’s mobility from rolling to pinning corresponding to the temperature switch from 23°C (left) to 75°C (right, the inset shows that the droplet sticks on the surface even when the substrate turns upside down). (B) At 23°C, the water droplet is in composite state (Cassie state); at 75°C, it is in wetted state (Wenzel state). 8410μmd10μmef200nmWalking on waterWalking on water8511. 固体的润湿性质固体的润湿性质 如如对对可可润润湿湿的的金金属属表表面面，，表表面面经经打打磨磨粗粗化化后后，，可可使使润润湿湿性性变变好好（（如如电电镀镀时时需需表表面面充充分分润润湿湿）），，而而对对于于不不润润湿湿的的固固体体表表面面，，表表面面粗粗化化，，将将使使θθ变变大大，，润润湿湿变变差差（（对对一一些些 高高聚聚物表面，可通过粗化使其防水能力提高）。

物表面，可通过粗化使其防水能力提高） 固体的润湿性质固体的润湿性质1、低能表面与高能表面、低能表面与高能表面 从从 润润 湿湿 方方 程程 可可 以以 看看 出出 ，， 当当 θθ＜＜ 9090°°，， 可可 润润 湿湿 ，， 这这 时时 ，，即即要要求求 ，，可可见见，，低低表表面面张张力力的的液液体体容容易易润润湿湿高高表表面面能能的的固固体体，，考考虑虑到到 的的数数值值均均在在100mN/m100mN/m以以下下，，常以此为界，将固体分为两类：常以此为界，将固体分为两类：86（（1 1））表表面面张张力力大大于于100mN/m100mN/m者者称称为为高高能能固固体体，，这这些些固固体体易易被被液液体体所所润润湿湿，，如如无无机机固固体体、、金金属属及及其其氧氧化物等2 2））表表面面张张力力低低于于100mN/m100mN/m者者称称为为低低能能固固体体，，这这类类固固体体不不易易被被液液体体所所润润湿湿，，如如有有机机固固体体、、高高聚聚 物固体 一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在约在500500～～5000mN/m5000mN/m，其数值远远大于一般液体，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。

固体表面能显著降低 87表面自由能及润湿行为表面自由能及润湿行为 亲亲 水水（玻璃、金属）（玻璃、金属）中等亲水（聚碳酸酯）中等亲水（聚碳酸酯）疏水疏水/ /亲油（聚烯烃、硅）亲油（聚烯烃、硅）疏水疏水/ /疏油（聚四氟乙烯）疏油（聚四氟乙烯）表面自由能表面自由能88低能表面的润湿性质低能表面的润湿性质¡Zisman等测定了各种不同液体在同一高聚物表面上等测定了各种不同液体在同一高聚物表面上的接触角的接触角 ，这种高聚物表面光滑、干净、无增塑剂，，这种高聚物表面光滑、干净、无增塑剂，接近理想表面接近理想表面¡如果用如果用cos 对液体的表面张力做图，对于同系列的液对液体的表面张力做图，对于同系列的液体可得一直线，将直线延至与体可得一直线，将直线延至与cos  = 1的水平线相的水平线相交，与此交点相应的表面张力称为该固体的临界表面交，与此交点相应的表面张力称为该固体的临界表面张力（用张力（用 c表示）¡ c是反映低能固体表面润湿性能的一个极重要的经验常是反映低能固体表面润湿性能的一个极重要的经验常数¡只有表面张力等于或小于某一固体的只有表面张力等于或小于某一固体的 c的液体才能在该的液体才能在该固体表面上铺展。

固体的固体表面上铺展固体的 c越小，要求能润湿它的液越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越低，该固体越难润湿体的表面张力就越低，该固体越难润湿89低能表面的润湿性质低能表面的润湿性质¡高分子碳氢化合物中氢原子被其他元素取代或引入高分子碳氢化合物中氢原子被其他元素取代或引入其他元素均可使其润湿性发生变化其他元素均可使其润湿性发生变化¡几种常见元素增加高分子固体几种常见元素增加高分子固体 c的次序是：的次序是： N>O>I>Br>Cl>H>F¡有些固体表面的有些固体表面的 c很小，如聚四氟乙烯和甲基硅树脂很小，如聚四氟乙烯和甲基硅树脂等，水和大多数有机液体的表面张力均大于它们的等，水和大多数有机液体的表面张力均大于它们的 c，因而在它们的表面上，这些液体均不能铺展，通，因而在它们的表面上，这些液体均不能铺展，通常称具有这种性能的表面为双疏表面（既疏水又疏常称具有这种性能的表面为双疏表面（既疏水又疏油） 90高能表面的自憎现象高能表面的自憎现象 虽虽然然许许多多液液体体可可在在高高能能表表面面上上铺铺展展，，如如煤煤油油等等碳碳氢氢化化合合物物可可在在干干净净的的玻玻璃璃，，钢钢上上铺铺展展，，但但也也有有一一些些低低表表面面张张力力的液体不能在高能表面上铺展。

的液体不能在高能表面上铺展 出出现现这这种种现现象象的的原原因因在在于于这这些些有有机机液液体体的的分分子子在在高高能能表表面面上上吸吸附附并并形形成成定定向向排排列列的的吸吸附附膜膜，，被被吸吸附附的的两两亲亲分分子子以以极极性性基基朝朝向向固固体体表表面面，，而而非非极极性性基基朝朝外外排排列列从从而而使使高高能能表表面面的的组组成成和和结结构构发发生生变变化化即即从从高高能能表表面面变变成成低低能能表表面面，，当当低低能能表表面面的的γγc c小小于于液液体体的的γlgγlg值值时时，，这这些些液液体体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象 可可利利用用自自憎憎现现象象改改变变固固体体表表面面的的润润湿湿性性，，如如常常用用一一些些有有自自憎憎现现象象的的油油作作为为一一些些精精密密机机械械中中轴轴承承的的润润滑滑油油，，因因为为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污91表面活性剂对润湿性的影响表面活性剂对润湿性的影响 可可利利用用表表面面活活性性剂剂以以改改变变体体系系润润湿湿性性质质，，这这主主要要是是从从改改变变液液体体的的表表面面张张力力入入手手。

通通过过表表面面活活性性剂剂在在界界面面上上的的吸吸附附而而使使液液体表面张力下降到能在固体表面上铺展体表面张力下降到能在固体表面上铺展921 1、润湿剂、润湿剂 从从润润湿湿方方程程看看，，若若液液体体的的表表面面张张力力越越低低，，则则润润湿湿能能力力越越强强，，当当某某液液体体（（如如水水））的的表表面面张张力力大大于于某某固固体体表表面面的的γcγc值值时时，，此此液液体体是是无无法法润润湿湿该该固固体体的的，，但但若若加加入入表表面面活活性性剂剂，，使使液液体体的的表表面面张张力力大大大大降降低低，，一一旦旦表表面面张张力力低低于于γcγc，，则则此此时时液液体体便便能能润润湿湿固固体体，，这这种种表表面面活活性性剂剂一一般般称称为为润润湿湿剂剂显显然然，，γcmcγcmc和和cmccmc值值最最低低的的表表面面活活性性剂剂应应是是最最有有效效的的表表面面活活性性剂剂选择合适的润湿剂应注意的事项是：选择合适的润湿剂应注意的事项是： ①①润润湿湿剂剂在在固固体体表表面面上上吸吸附附时时，，不不应应形形成成憎憎水水基基朝朝外外的的吸吸附附层层 ②②由由于于固固体体表表面面通通常常是是带带负负电电的的，，阳阳离离子子型型活活性性剂剂常常形形成成憎憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。

水基朝外的吸附层，因此，不宜采用932 2、固体表面活性剂、固体表面活性剂 表表面面活活性性剂剂也也可可通通过过物物理理吸吸附附或或化化学学吸吸附附以以改改变变固固体体表表面面的的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性 产产生生物物理理吸吸附附的的表表面面活活性性剂剂有有：：重重金金属属皂皂类类、、长长链链脂脂肪肪酸酸、、有有机机胺胺盐盐、、有有机机硅硅化化合合物物、、合合氟氟表表面面活活性性剂剂等等，，这这些些表表面面活活性性剂剂一一般般是是在在表表面面形形成成憎憎水水基基朝朝外外的的吸吸附附层层，，而而使使固固体体表表面面能降低 若若表表面面活活性性剂剂的的亲亲水水基基在在固固体体表表面面产产生生化化学学吸吸附附，，而而使使憎憎水水基基朝朝外外，，则则这这亦亦有有利利于于降降低低固固体体的的表表面面能能而而使使其其润润湿湿性性降降低低，，这这方方面面的的实实例例有有黄黄药药（（黄黄原原酸酸））在在矿矿物物浮浮选选中中的的应应用用黄黄药药与方铅矿表面发生化学作用与方铅矿表面发生化学作用94 这这时时，，矿矿物物表表面面的的外外层层为为碳碳氢氢基基，，其其润润湿湿性性大大大大下下降降，，并并附附着着于于鼓鼓入入的的气气泡泡中中被被浮浮选选到到液液体体表表面面，，又又如如用用甲甲基基氯氯硅硅烷烷处处理理玻玻璃璃或或带带有有表表面面羟羟基基的的固固体体表表面面，，甲甲基基氯氯硅硅烷烷与与固固体体表表面面上上的的羟羟基基作作用用，，释释出出氯氯化化氢氢，，形形成成化化学学键键Si-0Si-0键键，，这这使使原原来来亲亲水水的的固固体体表表面面被被甲甲基基所所覆覆盖盖而而具具有有憎憎液液性性强强和和长长期期有有效效的的特特点点，，可可通通过过此此方方法法改改性性 玻玻璃璃表表面面从从而而使使其其防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。

防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等） 再再如如普普通通的的棉棉布布因因纤纤维维中中有有醇醇羟羟基基团团而而呈呈亲亲水水性性，，所所以以很很易易被被水水沾沾湿湿，，不不能能防防雨雨，，若若采采用用季季胺胺盐盐类类活活性性剂剂与与氟氟氢氢化化合合物物混混合合处处理理后后，，表表面面活活性性剂剂的的极极性性基基与与纤纤维维的的醇醇羟羟基基结结合合 95 而而憎憎水水基基朝朝向向空空气气，，从从而而使使棉棉布布表表面面从从润润湿湿变变为为不不润润湿湿，，由此方法可做成雨衣或防水布由此方法可做成雨衣或防水布 以以上上讨讨论论的的是是极极性性固固体体的的表表面面改改性性 ，，若若为为非非极极性性固固体体表表面面，，若若通通过过表表面面活活性性剂剂的的吸吸附附形形成成亲亲水水基基向向外外的的吸吸附附层层则则可可使使憎憎水水表表面面变变为为亲亲水水表表面面，，即即使使其其润润湿湿性性提提高高，，如如将将聚聚乙乙烯烯，，聚聚四四氟氟乙乙烯烯，，石石蜡蜡等等典典型型的的低低能能固固体体浸浸在在氢氢氧氧化化铁铁或或氢氢氧氧化化锡锡溶溶胶胶中中，，经经过过一一段段时时间间，，水水合合金金属属氧氧化化物物在在低低能能表表面面产产生生较较 强强的的吸吸附附，，干干燥燥后后可可使使表表面面润润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。

湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水96浮游选矿浮游选矿浮游选矿的原理图浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水憎水基朝向水 当矿砂表面有当矿砂表面有5%5%被捕集剂被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集便于收集97润湿热润湿热 将将一一固固体体浸浸入入一一液液体体中中所所放放出出的的热热量量称称为为润润湿湿热热，，采采用用微微量量量量热热计计等等精精密密量量热热仪仪器器可可以以测测出出各各种种固固体和液体浸润过程中的热效应体和液体浸润过程中的热效应 同同接接触触角角一一样样，，润润湿湿热热的的数数值值也也可可以以作作为为固固液液体体系系润润湿湿性性能能的的表表征征，，在在△△S S>0>0的的场场合合，，采采用用润润湿湿热数据作为表征更有现实意义热数据作为表征更有现实意义 由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来98浸湿过程单位表面的浸润热即为其焓变浸湿过程单位表面的浸润热即为其焓变或或99润湿作用的其他应用举例润湿作用的其他应用举例 1 1、洗涤、洗涤 2 2、矿物的泡沫浮选、矿物的泡沫浮选 3 3、纺织品印染的渗透剂、纺织品印染的渗透剂 4 4、采油、采油 5 5、防水防油、防水防油 6 6、医药和农药、医药和农药 7 7、热交换器、热交换器10012. 固体表面改性固体表面改性常用的表面处理方法常用的表面处理方法•机械处理：将表面机械擦磨和变形，使表面活化机械处理：将表面机械擦磨和变形，使表面活化•溶剂或蒸气处理：除去表面上的可溶性物质或低溶剂或蒸气处理：除去表面上的可溶性物质或低分子物质而形成粗糙面和细孔，增大真实面积分子物质而形成粗糙面和细孔，增大真实面积•表面吸附：用表面活性剂溶液等将固体表面浸透表面吸附：用表面活性剂溶液等将固体表面浸透形成疏水或亲水吸附层形成疏水或亲水吸附层•偶联处理：用偶联剂形成化学活性表面层偶联处理：用偶联剂形成化学活性表面层•表面接枝处理：使表面活化后进行接枝共聚，改表面接枝处理：使表面活化后进行接枝共聚，改善亲水性善亲水性101•吸附单体聚合处理：表面吸附单体层进行聚合反应吸附单体聚合处理：表面吸附单体层进行聚合反应•聚合物涂布处理：以聚合物涂布而形成聚合物膜覆聚合物涂布处理：以聚合物涂布而形成聚合物膜覆盖层盖层•等离子体处理：用等离子体（冲击放电，电晕放电，等离子体处理：用等离子体（冲击放电，电晕放电，电弧放电）产生激活的分子电弧放电）产生激活的分子•紫外线照射处理：以紫外线为主的高能射线照射，紫外线照射处理：以紫外线为主的高能射线照射，使表面活化使表面活化•等离子体聚合处理：用等离子体激发使有聚合性能等离子体聚合处理：用等离子体激发使有聚合性能分子聚合，形成聚合膜分子聚合，形成聚合膜•离子束溅射处理：用离子溅射束刻蚀离子束溅射处理：用离子溅射束刻蚀102二二. 固液界面固液界面—固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附 固体自溶液中的吸附（简称固液吸附）在实际固体自溶液中的吸附（简称固液吸附）在实际工作中甚为重要。

用活性炭脱色、用离子交换工作中甚为重要用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象 ¡固体自溶液中的吸附常分为非电解质溶液与固体自溶液中的吸附常分为非电解质溶液与电解质溶液电解质溶液¡非电解质溶液中又分为浓溶液与稀溶液非电解质溶液中又分为浓溶液与稀溶液¡电解质溶液电解质溶液¡大分子化合物溶液和表面活性剂溶液大分子化合物溶液和表面活性剂溶液1031.固液吸附的吸附特性与吸附量固液吸附的吸附特性与吸附量•溶液至少有两组分：溶剂和溶质溶液至少有两组分：溶剂和溶质•因此，固液间的吸附要考虑因此，固液间的吸附要考虑固体表面与溶质固体表面与溶质，，固体表面与溶剂固体表面与溶剂，以及，以及溶剂与溶质之间溶剂与溶质之间的相互的相互作用力•比表面积较大的固体在溶液中吸附任一溶质比表面积较大的固体在溶液中吸附任一溶质或溶剂时，存在竞争性的优先吸附或顶替吸附或溶剂时，存在竞争性的优先吸附或顶替吸附现象•一般固体对溶液中的溶质和溶剂均能吸附，一般固体对溶液中的溶质和溶剂均能吸附，则吸附层可看成是溶质与溶剂分子的二维溶液则吸附层可看成是溶质与溶剂分子的二维溶液。

104•由于固体对溶剂与溶质相互作用会有差异，由于固体对溶剂与溶质相互作用会有差异，结果使溶液在界面吸附层的浓度与体相的浓结果使溶液在界面吸附层的浓度与体相的浓度不一致度不一致•若溶液吸附层浓度大于其在体相的浓度，若溶液吸附层浓度大于其在体相的浓度，则对溶质是正吸附，对溶剂是负吸附则对溶质是正吸附，对溶剂是负吸附•反之，对溶质为负吸附，对溶剂为正吸附反之，对溶质为负吸附，对溶剂为正吸附105固液吸附的吸附量定义如前固液吸附的吸附量定义如前,即单位质量的吸附剂吸即单位质量的吸附剂吸附溶质物质的量附溶质物质的量mol/kg吸附量的测定是在某温度下将一定量的固体吸附剂加到吸附量的测定是在某温度下将一定量的固体吸附剂加到一定体积一定体积V及已知浓度的溶液中，不断搅拌，达到吸附平及已知浓度的溶液中，不断搅拌，达到吸附平衡后再测定溶液的浓度，则溶质的吸附量为：衡后再测定溶液的浓度，则溶质的吸附量为：已知溶液的浓度测定溶液的浓度表观吸附量没有考虑溶剂的吸附，稀溶液与真实接近106固液吸附多数属物理吸附溶液中溶剂与溶质在固体表面吸固液吸附多数属物理吸附溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。

一般来说，和固附的难易取决于它们和表面作用力的强弱一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附例如，炭自乙醇和苯的混体表面性质相近的组分易被吸附例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附也有的是化学吸附，例如许多金属自溶液中吸附脂肪酸是化也有的是化学吸附，例如许多金属自溶液中吸附脂肪酸是化学吸附，织物的染色也常涉及化学吸附学吸附，织物的染色也常涉及化学吸附107固液吸附的另一特点是吸附速率比气体的物理吸附固液吸附的另一特点是吸附速率比气体的物理吸附速率要慢很多速率要慢很多原因：吸附质分子在溶液中的扩散速率比在气体中原因：吸附质分子在溶液中的扩散速率比在气体中的小，在溶液中，固体表面总有一层液膜，溶质分的小，在溶液中，固体表面总有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附此外，吸附剂孔的子必须通过这层膜才能被吸附此外，吸附剂孔的大小因素，因此吸附速率就更慢了大小因素，因此吸附速率就更慢了108固液吸附的本质和特点固液吸附的本质和特点1 1）本质）本质 是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。

液体分子在此力的作用下，向固间的作用力而引起的液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力体表面富集，同时降低表面张力2 2）特点）特点 a a、分子间作用力比气相大；、分子间作用力比气相大； b b、相互作用力较复杂；、相互作用力较复杂； c c、杂质将影响吸附结果；、杂质将影响吸附结果；d d、吸附平衡比气相慢；、吸附平衡比气相慢； e e、以物理吸附居多；、以物理吸附居多； f f、实验方法简单实验方法简单1092. 自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附---复合吸附等温线复合吸附等温线 设溶液由设溶液由1 1和和2 2两种相互混溶的液体组成其两种相互混溶的液体组成其组成可从纯的组成可从纯的1 1变为纯的变为纯的2 21）复合吸附等温线复合吸附等温线吸附前吸附前 n n0 0= = n n1 10 0+ + n n2 20 0吸附平衡吸附平衡 n n1 10 0 = = n n1 1b b+ +m nm n1 1s s n n2 20 0 = = n n2 2b b+ +m nm n2 2s s 以以x x1 1和和x x2 2 表示溶液体相中表示溶液体相中1 1、、2 2组分的摩尔分数组分的摩尔分数 110吸附前后液相中组分2的浓度变化111可得吸附等温线（可得吸附等温线（U U型、型、S S型、直线型）型、直线型）对组分对组分2 2为正吸附为正吸附对组分对组分2 2为负吸附为负吸附无吸附无吸附-作图作图112U型复合吸附等温线型复合吸附等温线反映了体相溶液中某一组分在整个浓度范围都是优先吸反映了体相溶液中某一组分在整个浓度范围都是优先吸附，则另一组分表现为完全的负吸附。

附，则另一组分表现为完全的负吸附 (a)图为硅胶从苯图为硅胶从苯-甲苯溶甲苯溶液中对苯的吸附液中对苯的吸附 当苯的摩尔分数从当苯的摩尔分数从 0 变到变到1 时，吸附量由时，吸附量由零零升到升到最大最大，，再降到再降到零零113S型复合吸附等温线型复合吸附等温线较常见的情况较常见的情况直线型复合吸附等温线直线型复合吸附等温线若吸附剂的孔都是微孔，且二组分液体中有一组分的分若吸附剂的孔都是微孔，且二组分液体中有一组分的分子不能进入微孔是微孔吸附剂自二元溶液中吸附的特子不能进入微孔是微孔吸附剂自二元溶液中吸附的特征 (b)图中，活性炭从苯图中，活性炭从苯-甲醇甲醇溶液中对苯的吸附，当苯的溶液中对苯的吸附，当苯的摩尔分数由摩尔分数由 0 变到变到 1 时，吸时，吸附量由附量由零零升到升到极大极大，又回到，又回到零零，再经历一个，再经历一个负值的极小负值的极小，，再回到再回到零零114¡复合吸附等温线的形状与吸附剂的表面性复合吸附等温线的形状与吸附剂的表面性质，溶液中各组分的性质有关质，溶液中各组分的性质有关¡若吸附剂表面均匀，溶液是二元理想溶液，若吸附剂表面均匀，溶液是二元理想溶液，常会得常会得U型曲线型曲线¡若吸附剂表面不均匀，溶液是非理想的，若吸附剂表面不均匀，溶液是非理想的，常常是常常是S型曲线型曲线¡在微孔吸附剂上吸附可得直线型。

在微孔吸附剂上吸附可得直线型1152 2）、单个吸附等温线）、单个吸附等温线 复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果由复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果由于一个方程中有于一个方程中有n n1 1s s 和和n n2 2s s 两个变量，因此，无法同时从两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得复合等温线求得n n1 1s s 和和n n2 2s s 利用混合蒸汽中吸附实验，及理论模拟法可得到单个吸附利用混合蒸汽中吸附实验，及理论模拟法可得到单个吸附等温线对于二元混合液有必要知道组分对于二元混合液有必要知道组分1和组分和组分2各自的吸附等温线各自的吸附等温线1163.自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附固体自稀溶液中的吸附等温线，从形状上来看与固固体自稀溶液中的吸附等温线，从形状上来看与固气吸附相似，大致有三种类型：一种是单分子层吸气吸附相似，大致有三种类型：一种是单分子层吸附等温线一种是指数型的吸附等温线一种是多附等温线一种是指数型的吸附等温线一种是多分子层吸附等温线分子层吸附等温线设稀溶液中有设稀溶液中有2个组分，个组分，1表示溶剂，表示溶剂，2表示溶质。

表示溶质第一种吸附等温线可用第一种吸附等温线可用Langmuir吸附等温式来描吸附等温式来描述，但吸附模型与气固吸附有所不同述，但吸附模型与气固吸附有所不同在溶液中，固体表面上的吸附位对溶质和溶剂分子在溶液中，固体表面上的吸附位对溶质和溶剂分子都有吸附作用，只是程度可能不同，而且吸附作用都有吸附作用，只是程度可能不同，而且吸附作用限于固体表面与被吸附的溶质和溶剂分子间的作用限于固体表面与被吸附的溶质和溶剂分子间的作用力，被吸溶质分子间的作用力一般较小，所以可以力，被吸溶质分子间的作用力一般较小，所以可以看成单分子层吸附，并认为该吸附层是二维理想稀看成单分子层吸附，并认为该吸附层是二维理想稀溶液117吸附等温式为吸附等温式为吸附平衡时溶液本体相的浓度单分子层饱和吸附量与溶质和溶剂的吸附热有关的常数第二种吸附等温线可以用第二种吸附等温线可以用Freundlich吸附方程来描述吸附方程来描述经验公式经验公式经验常数吸附平衡时溶液本体相浓度吸附量取对数取对数由截距和斜率可求出由截距和斜率可求出k,n118第第3种等温线是种等温线是S形，具有多分子层吸附的特征形，具有多分子层吸附的特征这类吸附等温线常常用这类吸附等温线常常用BET公式来描述。

公式来描述119固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和溶剂之间的相互作用，固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和溶剂之间的相互作用，关系较为复杂原则上说，降低固关系较为复杂原则上说，降低固- -液界面自由能愈多的组分易液界面自由能愈多的组分易被吸附具体地说，可总结出如下数条定性规律：被吸附具体地说，可总结出如下数条定性规律：1 1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质附非极性的溶质2 2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附一溶质在溶剂中的溶解度愈）溶解度愈小的溶质愈易被吸附一溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相的倾向就愈大的倾向就愈大120 例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附相反地，在四氯化碳中，脂愈易被活性炭所吸附相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。

吸附的规律和在水中恰好相反3 3）吸附剂的影响）吸附剂的影响 吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水影响例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同对同一类吸附剂，当其比剂的性质有极大的不同对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别有很大差别121图为脂肪酸的吸附等温线其中图为脂肪酸的吸附等温线其中(a)(a)为活性炭自水溶液中的为活性炭自水溶液中的吸附，而（吸附，而（b b）为硅胶自苯溶液中的吸附脂肪酸（）为硅胶自苯溶液中的吸附脂肪酸（RCOOHRCOOH））一端具有憎水基，另一端具有亲水基在水溶液中非极性的一端具有憎水基，另一端具有亲水基在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸 > > 丙丙酸酸 > > 乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基，吸附量顺序为乙酸基，吸附量顺序为乙酸 > > 丙酸丙酸 > > 丁酸。

丁酸右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附122（（4 4）界面张力）界面张力 吸附是界面现象界面张力越低的物质越易在界面上吸附是界面现象界面张力越低的物质越易在界面上吸附例如：苯吸附例如：苯> >甲苯甲苯> >氯苯氯苯> >溴苯5 5）吸附剂孔的大小）吸附剂孔的大小 多孔吸附剂孔的大小是影响吸附速率的，同时也影响多孔吸附剂孔的大小是影响吸附速率的，同时也影响吸附平衡规律吸附平衡规律123（（6 6）、无机盐的影响）、无机盐的影响 当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少另一种说法是无机盐与水的相此有机物的溶解度减少另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。

溶解度 若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构与否关系不大，以此可判断有机物的结构124（7）温度对吸附量的影响）温度对吸附量的影响 吸附过程多数是放热的吸附过程多数是放热的, ,故吸附量常随温度升故吸附量常随温度升高而下降但温度对溶解度也有影响，一般情高而下降但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低对于溶解度随温度增高而降高，吸附量降低对于溶解度随温度增高而降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况能产生吸附量随温度增高而增加的情况1254.自电解质溶液中的吸附自电解质溶液中的吸附固体自电解质溶液中的吸附可分为两类：固体自电解质溶液中的吸附可分为两类：电解质的正负离子都被吸附，如离子晶体对溶液中电解质电解质的正负离子都被吸附，如离子晶体对溶液中电解质的吸附；的吸附；离子交换吸附，如离子交换树脂等。

离子交换吸附，如离子交换树脂等1））Stern层吸附层吸附——静电吸附静电吸附 可用可用Langmuir吸附等温式描述可见，决定吸附能吸附等温式描述可见，决定吸附能力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离子在带力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离子在带电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主要是非电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主要是非电性力起作用，如范得华引力电性力起作用，如范得华引力126（（2 2）离子交换）离子交换 离离子子交交换换吸吸附附是是指指某某些些吸吸附附剂剂在在电电解解质质溶溶液液中中吸吸附附某某种种离子时，必然有同量电荷的离子从固体吸附剂上下来离子时，必然有同量电荷的离子从固体吸附剂上下来 M1 + RM2 = M2+RM1M1 + RM2 = M2+RM1 交换离子交换离子 固体离子交换剂固体离子交换剂 交换吸附的平衡常数交换吸附的平衡常数K K的大小反映了离子交换过程的趋的大小反映了离子交换过程的趋势，有时也用势，有时也用△△G G的值来表示交换能力大小。

离子交换剂的值来表示交换能力大小离子交换剂的基本特性称为交换容量或交换能力，通常用的基本特性称为交换容量或交换能力，通常用mmol/gmmol/g表示 离子交换已在分离，燃料电池的隔膜等方面得到应用离子交换已在分离，燃料电池的隔膜等方面得到应用 127 （（3 3）选择性吸附）选择性吸附a a、选择吸附与固体类似的溶质（晶体扩充）、选择吸附与固体类似的溶质（晶体扩充）b b、、选选择择易易在在固固体体表表面面生生成成难难溶溶化化含含物物的的离离子子如如当当KIKI过过量量 吸附吸附I I- -，当，当 AgNOAgNO3 3过量，吸附过量，吸附AgAg+ + 1285.自大分子溶液中的吸附自大分子溶液中的吸附 大大分分子子化化合合物物在在固固液液界界面面的的吸吸附附在在分分散散体体系系的的稳稳定定和和聚聚凝凝作作用用中有广泛的应用中有广泛的应用 特点：特点：①①大分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡大分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡 慢 ② ②分子量大，形状可变，可发生多点吸附，且脱附分子量大，形状可变，可发生多点吸附，且脱附 慢。

慢 （（1 1）、吸附等温式）、吸附等温式 νν为为大分子大分子化合物的链节数，化合物的链节数，C C为平衡浓度，为平衡浓度，θθ为覆盖度为覆盖度 （（ 2 2）、影响吸附的因素）、影响吸附的因素 1 1）吸附速度）吸附速度 由由于于大大分分子子分分子子量量大大，，扩扩散散慢慢，，且且吸吸附附时时常常伴伴随随着着分分子子构构型型的的变化，故其吸附速度慢，这就给讨论大分子吸附带来困难变化，故其吸附速度慢，这就给讨论大分子吸附带来困难1292 2）分子量的影响）分子量的影响 对对孔孔性性固固体体，， 分分子子量量增增加加，，吸吸附附量量减减少少孔孔的的屏屏蔽蔽效效应引起的应引起的 饱和吸附量与分子量之间的关系如下：饱和吸附量与分子量之间的关系如下： 对对大大孔孔或或非非孔孔固固体体 α=1α=1只只有有1 1个个吸吸附附点点，，吸吸附附量量与与分分子量成正比子量成正比 α=0α=0表示大分子完全平躺，吸附量与分子量无关表示大分子完全平躺，吸附量与分子量无关 3 3）溶剂的影响）溶剂的影响 在良溶剂中，大分子较伸展，吸附量减少。

在良溶剂中，大分子较伸展，吸附量减少 若溶剂产生竞争吸附，吸附量减少若溶剂产生竞争吸附，吸附量减少1304 4）温度的影响）温度的影响 存存在在着着温温度度升升高高使使吸吸附附量量下下降降和和温温度度升升高高使使吸吸附附量量升升高高两两种情况第二种情况种情况第二种情况 可认为吸附是吸热过程可认为吸附是吸热过程△△H>0H>0，但，但 △△G<0G<0，，故故△△S S必必大大于于零零，，这这可可认认为为大大分分子子的的吸吸附附顶顶替替了了固固体表面上的溶剂分子（第一种情况体表面上的溶剂分子（第一种情况 可认为是焓控制）可认为是焓控制） 5 5）吸附剂性质的影响）吸附剂性质的影响 主要是表面的化学性质、比表面和孔性的影响主要是表面的化学性质、比表面和孔性的影响 如弱氧化的炭黑比强氧化的炭黑可易吸附非极性大分子，如弱氧化的炭黑比强氧化的炭黑可易吸附非极性大分子， 当表面化学性质相同时，表面积增加，吸附量增加当表面化学性质相同时，表面积增加，吸附量增加 同同样样的的孔孔径径，，低低分分子子量量大大分分子子易易被被吸吸附附，，而而高高分分子子量量大大分分 子则较难。

子则较难 1316 . 表面活性剂在固液界面上的吸附表面活性剂在固液界面上的吸附（（1 1）、吸附等温线）、吸附等温线 主要有三种形式主要有三种形式 L L型型 S S型型 LSLS型型 出出现现最最高高点点是是存存在在少少量量高高活活性性杂杂质质，，在在形形成成胶胶团团前前，，杂杂质质的的吸吸附附使使吸吸附附量量偏偏大大，，形形在在胶胶团团后后杂杂质质加加溶溶其其中中，，使使杂质浓度下降杂质浓度下降2 2）、影响因素）、影响因素 1 1）表面活性剂的性质）表面活性剂的性质 一一般般固固体体在在水水中中表表面面上上大大多多带带负负电电，，因因此此，，更更易易吸吸附附阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 表表面面活活性性剂剂链链长长增增加加，，吸吸附附越越易易，，这这是是因因为为链链长长增增加加，，极极性性减减少少，，在在水水中中溶溶解解度度低低，，而而对对聚聚氧氧乙乙烯烯型型表表面面活活性性剂，链长增加极性增加，结果相反剂，链长增加极性增加，结果相反1322 2）固体的性质）固体的性质 固固体体可可分分为为带带电电、、极极性性和和非非极极性性，，若若固固体体表表面面带带电电，，易易吸吸附附反反离离子子表表面面活活性性剂剂，，如如硅硅酸酸带带负负电电，，易易吸吸附附阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂，，而而对对阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂则则起起排排斥斥作作用用，，极极性性固固体体表表面面遵遵循循相相似似相相吸吸原原则则。

聚聚氧氧乙乙烯烯型型非非离离子子表表面面活活性性剂剂可可以以通通过过分分子子中中的的氧氧与与硅硅酸酸表表面面的的羟羟基基形形成氢键而被吸附成氢键而被吸附3 3））温温度度对对离离子子型型活活性性剂剂，，温温度度升升高高使使吸吸附附量量下下降降，，这这可可从溶解度随温度变化解释从溶解度随温度变化解释 对对非非离离子子型型活活性性剂剂则则相相反反 ，，这这是是因因为为温温度度升升高高使使溶溶解解度下降133 4 4）溶液的）溶液的pHpH和离子强度和离子强度 某某些些吸吸附附剂剂的的表表面面性性质质随随pHpH而而变变化化，，可可从从原原来来的的电电性性变变为为相相反反的的电电性性因因此此，，表表面面电电性性的的改改变变对对不不同同类类型型的的表表面面活活性性剂剂的的吸吸附附产产生生不不同同影影响响 加加入入中中性性无无机机盐盐将将改改变变溶溶液液的的离离子子强强度度，，一一般般情情况况下下，，将将使使吸吸附附量上升，吸附等温线向低浓度方向移动量上升，吸附等温线向低浓度方向移动134（（3 3）、吸附层性质）、吸附层性质1 1）润湿性）润湿性 一一旦旦表表面面活活性性剂剂在在固固体体表表面面形形成成吸吸附附层层，，憎憎水水固固体体表表面面通通过过吸吸附附，，将将改改善善其其润润湿湿性性，，如如石石蜡蜡对对水水的的接接触触角角大大于于100100°°，，而而对对表表面面活活性性剂剂的的接接触触角角降降至至0 0°°，，同同样样，，固固体体亦亦可可通通过过表表面面吸吸附附使使之之变变为为憎憎水水，，而而一一些些亲亲水水固固体体表表面面通通过过活活性性剂剂的的吸吸附附后后会会先先憎憎水水再再变变为为亲亲水水，，这这预预示示着着吸吸附层结构发生变化。

附层结构发生变化2 2）表面增溶）表面增溶 当当表表面面吸吸附附达达到到一一定定程程度度后后，，会会把把一一些些不不具具有有吸吸附附能能力力的物质带入吸附层，这称为表面加溶的物质带入吸附层，这称为表面加溶1357.固液界面吸附的应用固液界面吸附的应用   （（1 1）、水处理）、水处理 对对有有阳阳离离子子的的废废水水，，如如电电镀镀废废水水，，可可采采用用硅硅土土及及某某些些粘粘土土等等吸吸附附对对水水的的软软化化，，脱脱盐盐，，常常用用离离子子交交换换吸附 （（2 2）洗涤）洗涤 （（3 3）选矿）选矿136本章总结本章总结¡固液界面吸附的特点固液界面吸附的特点 ¡接触角与润湿方程接触角与润湿方程 ¡接触角滞后接触角滞后 ¡固液界面的吸附固液界面的吸附 137讨论讨论¡制糖工艺中，将甜菜或甘蔗压榨的汁液叫制糖工艺中，将甜菜或甘蔗压榨的汁液叫紫液，它是紫色的糖浆要做成无色结晶紫液，它是紫色的糖浆要做成无色结晶砂糖，应如何脱掉其中紫色色素？带粉红砂糖，应如何脱掉其中紫色色素？带粉红色的煤油如何脱去其颜色？色的煤油如何脱去其颜色？ ¡土壤是硅铝酸盐为骨架的多孔固体，当施土壤是硅铝酸盐为骨架的多孔固体，当施肥（如肥（如NH4HCO3）时，土壤保存）时，土壤保存NH4+而不被水冲走？植物的根又如何去吸取它而不被水冲走？植物的根又如何去吸取它？？ 138。