电解铜箔生产与技术讲座四.doc

电解铜箔生产与技术讲座四4.1电解原理与电解液虽然山于应用铜箔制造企业不同使得所牛•产出的电解铜箔在性能上各有特色但制造工艺却 基本一致即以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料将其在硫酸中溶解制成硫酸铜溶液以金属辘筒为 阴极通过电解反应连续地在阴极表而电解沉积上金属铜同时连续地从阴极上剥离这工艺称为生箔电解工艺最示从 阴极上剥离的一面光面就是层压板或印刷线路板表面见到的一面反面第四篇、电解液与电解工艺二4.2电解铜箔的性能为电沉积过程电解铜箔的主耍性能是在铜箔电解过程中决定的铜箔性能与电解沉积层的结构 紧密相联系实际上人们正是通过控制不同的电解沉积条件來获得到晶态、微晶态甚金非晶态沉积层各种新的电解 沉积技术如脉冲反向脉冲技术的引入粗晶沉积层可以被转化成细晶结构其至选择和控制固体微粒与沉积层基质共 沉积可以得到复合表而处理层等来制造不同性能的铜箔产品作为一个电解铜箔技术人员在生产管理和开发新产 品的同时不仅要熟悉铜箔具体的生产流程而还要加强生产工艺、铜箔产品性能在各种环境及状态下特性的诸多方 面的研究和了解本章将着重阐述铜箔是如何在阴极上形成为影响铜箔质量的因素电解铜箔的形成涉及到铜在阴 极上的析出、氢在阴极上析出、其他金属离子共同析出以及阳极反应等方血的问题如果要获得厚度与性能均匀的箔 材电流在阴极的分布、析出金属与阴极电流分布的关系等必须一并考虑。

4.2.1铜在阴极上析出4.2.11电解沉积过程 铜的电解沉积过程是电解液中的铜离了借助外界直流电的作用直接还原为金属铜的过程金 属铜离子还原析出形成金属铜的过程并不象一般人们所想象的那样神秘也不同于一些教科书所说的那样在阴极发 牛.Cu22eCu阳极发牛H20 SO42-H2SO402因为金属的电解沉积牵涉到新相的牛成-电结品步骤即使最简单溶液中 的反应也不是一步完成而应包括若干连续步骤如1铜的水化离子扩散到阴极表而2水化铜离子包括失去部分水 化膜使铜离了与电极表而足够接近失水的铜离了中主体的价电了能级提高了使之与阴极上费米能级的电了相近为 电了转移创造条件3铜离了在阴极放电还原形成部分失水的吸附原了这是一种中间态离了对于Cu2来说这一过 程由两阶段组成第一步是Cu2eCu该步骤非常缓慢第二步是CueCu部分失水并打阴极快速交换电子的铜离子可以认 为电子出现在离子中和返回阴极中的概率大致相等即这种中间态离子所带的电荷约为离子电荷的一半因此有时也 把它称之为吸附离子4被还原的吸附离子失去全部水化层成为液态金属中的金属原子5铜原子排列成一定形式 的金属晶体由于铜的电结晶过程是一个相当复杂的过程虽然人们对铜的电结晶过程进行了较长时间的研究过去 一直以为铜的电结晶过程必须先形成晶核然后再长大为晶体。

近年來电结晶理论有了较人发展出现了诸如直接转移 理论、表面扩张理论、位错品体生长理论等等它们的共同Z处在于认为金加电结品过程除需耍形成核外还可以在原 冇棊体金属的晶格上继续长大主要取决于电结晶的条件但是应当指出无论是否形核冃前比较公认的观点是晶核的 牛•成和晶核的成长与电解过程的许多因素有关主要是电解液的特性、电流密度、电解液温度、溶液的搅拌、氢离子 浓度以及添加剂的作用等4.2.1.2晶核的形成在阴极电解铜箔形成的过程中冇两个平行的过程晶核的形成和晶体的成长在结晶开始时铜并 不在阴极辘筒的表面上随意沉积它只是选择在对铜离子放电需要最小活化能的个别点上沉积被沉积的金加品体首 先在阴极辘主体金属钦品体的棱角上牛•成电流只通过这些点传送这些点上的实际电流密度比整个表血的平均电流 密度耍人的多在靠近己牛成晶体的阴极部分的电解液中被沉积铜离子浓度贫化于是在阴极主体晶体钛的边缘上 产生新的晶核分散的晶核数量逐步增加玄到阴极的整个表血•为金属铜的沉积物所覆盖为止我们知道水溶液中 结晶时新的晶粒只冇在过饱和溶液中才能形成因为新生成的晶粒晶核是微小晶体和人晶体比较它具冇较高的能屋 因此是不稳定的也就是说对于小晶体而言是饱和溶液对于人晶体已经是过饱和。

因此在溶液中形成新的晶粒的必 要条件是溶液达到过饱和対于铜的电结品则必须在一定的超电位过电位下阴极表血才能形成品核対于溶液中的 结晶过饱和度越大能够作为晶核长大的微小晶粒的临界尺寸越小它的形成功也越小晶核的生成速度也越大对于铜 的电结晶过程而言也类似超电位也称之为超电位越人晶核生成越容易晶核生成速度也越人晶核的生成速度除随 着超电位的增大新晶核的形成速度迅速增大外还与晶面指数有关这是由于不同晶面上点阵排布方式不同紧邻的原 子数也不和同因此不同品面上的交换电流密度不一样在相同电流密度下的电化学超电位也不一样以致不同品面上 的晶核生成速度出现差别例如沉积在铜的111100和110晶面的原了将分别与34和5个晶格原了相邻并与它们键 合随看相邻接原子数目增多铜在该晶面沉积速度增人因为i大结果快速牛•成的晶面消失而牛成速度慢的晶面存在 的时间较长最示有可能保留下来实际上在铜箔的电解沉积过程中有一部分原了在进行晶核形成而另一部分在进 行晶体成氏晶核的形成速度和英成长速度决定了所得到的结晶的粗细假定如果96500库仑的电量在阴极上还原 N个Cu2离子N等于二分Z-阿佛加徳罗常数那么设形成品核的一部分N等于Nn二参为品核长大的第二部分N等 于Ng则得到N NnNg4・27如果NnNg那么在阴极上将产生细结晶沉积物如果NnNg则得到粗结晶沉积物。

在电解铜 箔的主箔牛产过程中人们总是希望晶核的形成速度能够进行较快而晶核成长速度较慢这样所得到的铜箔的纽织较 细密铜箔性能较高那么什么条件下可以使品核的形成速度大于品核的生成速度呢实验证明品核生成数Nn少电流 密度Dk和放电铜离了浓度CZ间的关系式如下式中K为与金属铜特性冇关的常数实践证明析出金属的极化作 用越大则牛•成品核的速度就越快金属电沉积层的结品就越细所谓极化就是电解时电极电位发牛改变并产生一反 向电动势阻止电流通过的现彖极化所增加的电位称Z为超电位过电位电解时发生极化现彖主要是由于电解液中 的金属铜离了的迁移速度和放电速度赶不上电了运动的速度造成阴极表而负电荷增加而使得电位变得更负而在阳 极则造成正电荷的积累使其电位更正极化现象发牛在阳极叫阳极极化在阴极则称Z为阴极极化由于离子迁移速 度所造成的极化称Z为浓差极化由于离子放电迟缓而造成的极化现象称Z为电化学极化在铜箔电解过程中阳极极 化和阴极极化两种极化现彖同时存在4.2.13影响极化作川的因索1电解液特性的影响在其它条件温度、电流密度不变的情况下则随着金属离子的増 加晶核的形成速度就降低因而所得到的沉积层组织就较粗人这一现象可以用浓基极化来解釋。

当电解液中Cu2浓度 低时阴极附近的Cu2浓度必然更低由主体溶液向阴极附近补充的Cu2扩散速度也比浓溶液缓慢在同样的电流密度 下稀溶液的阴极极化作用必然大于浓溶液因而生成的品核数F1也就多一些实际上无论是在生箔迫解还是以后的 表血处理过程中稀释电解液降低金属离子浓度对于改善铜箔或处理层的组织结构的效果并不显著一般在铜箔生产 中也不采用应用浓溶液有如卞的好处电解液的导电性提高电流密度的上限增人和阴极电流密度增高等近年來在 电解铜箔牛•产中在可能的情况下都有逐渐采用高浓度电解液的趋势这样牛:产率就得到提高对于山于浓度髙而造成 的组织粗大的影响可以通过采用提高电流密度或加入添加剂来解决2电流密度的影响在电流密度小的情况下靠 近已经生成晶体的地方由于扩散作用能及时补充由放电引起的Cu2的减少从而溶液中Cu2的贫化现象不英显苦因此 已经牛 •成的品体能无阻地继续成长结果得到山分散的粗结品所组成的沉积层肖电流密度高时在品体生成以后不 久靠近晶体部分的电解液就会发生局部贫化现彖晶体的成长暂时停止而产生新的晶核在此情况卜-得到细的结晶沉 积层由于电流密度增人沉积同样厚度地箔材或处理层的时间就可以减少这无疑提高了劳动生产率。

故在生产实 际中特别是在生箔电解过程中要求在允许的电流密度范围内越大越好虽然提高电流密度必然会增人电解液的阴极 极化作用但是应该指出在铜箔生产中提高电流密度不是为了获得细密的结品而主要是为了加快沉积速度任何 金属的电解液都有一个允许获得合乎要求的沉积层的极限电流密度范围其下限值叫电流密度下限上限叫电流密度 上限当电流密度低于下限时将会使阴极沉积不上金屈当电流密度人于上限时阴极附近的电解液发牛急剧的贫化现 象从而可能引起其它阳离了特别是引起氢离了开始强烈放电使沉积层松疏和海绵状的物质有时在不析出氢或少析 出氢的CUS04电解液中也可能发牛•烧焦现象种解释是铜离子來不及脱水而沉积上所夹带的水阻止了晶体的正常 成长因而影响了铜箔的物理性能上一讲中已经简要的讲述了极限电流密度iL产生的原因及计算公式式4-15o极 限电流密度必须依照客观因素而定如果温度越高Cu2离了的起始浓度越高以及搅拌越强烈等这些能够导致靠近阴 极的溶液的浓度恢复的因索显得强烈时则允许的极限电流密度也町以愈高但是在实际牛产工艺的安排时应考虑到 这种从获得致密沉积组织的观点來看所允许的更高的电流密度可能会造成其它弊端因此最合适的电流密度应该考 虑到生产过程中的英它条件来选定。

3温度的影响温度的提高会引起溶液的许多性质改变比电导提高、溶液中离 子活度改变、所有存在的离子放电电位改变、金属析出和蛍气放电的超电位都降低等其中每一改变同样的会影响 阴极沉积层的特性故温度的影响极为复杂在不同情况卞表现也不同作为一般规律在英他条件不变的情况下升高 电解液温度会降低阴极极化作用使结晶组织变得粗人分析阴极极化作川降低的原因不外乎以下两点1温度升高 增人了离了由于热运动而产生的扩散速度减轻了浓差极化2温度升高离了 •脱水过程加快离了和阴极表面活性增强电 化学极化也降低但是不能就以上述所说理论为依据简单地认为对于电解法沉积铜箔温度越低越好任何事物都是 一分为二的即有好的一面当然也有不利的一方面我们说降低电解液温度启利于提高极化作用获得细微结晶但是 作为铜箔技术人员必须清处在前血我们C经介绍过随着温度的降低硫酸铜的溶解度也降低溶液的比电阻增大导电 性能变坏如果能与其它条件如电流密度、铜离子浓度等配合恰当升鬲温度反1佃能得到一定的好处如前所述当电 流密度超过上限之示由于阴极附近的铜离了严重缺乏使沉积得到的铜箔质量变坏升高温度正好可弥补这一缺点此 时允许的电流密度上限提高同时阴极电流效率也提高铜箔脆性也得以改善。

所以在确泄电解铜箔生产工艺时电解液 温度必须少电流密度、铜离子浓度等条件紧密配合才能収得预定的效果4搅拌的影响搅拌能便阴极附近的铜离 子浓度均衡不致使阴极附近铜离子缺乏因而降低了极化作用使铜箔组织变粗但加强搅拌后电解液的电流密度上限 捉高沉积速度加快4.2.2氢在阴极上析出在电解铜箔过程中在阴极上除主要发生铜的电解沉积反应外还发生氢的析出下而着重讨论 氢在阴极上析出的原理及其冇关的问题按照现代的观点作为物理质点存在于水溶液中的氢离了系由水与水分了 化学结合着的阳离子组合而成如果上述四个过程Z—的速度受到限制那么便会发生氢在阴极上析出时的超电位现 彖加速这个过程需要消耗附加的能量活化能同时因为活化能在上述情况下等于电量广度因素和电位强度因素的乘 积故可用卜•列方程表示 现在电解铜箔专家一•般认为上述笫二个过程需耍活化能为了阴极上只析出金属铜而不 析出氢就必须要求氢的电位在电解的条件下比铜的电位更负如果电流密度不超过一定的界限那么止电性的金丿肉铜 的析出没冇任何困难但对于表面处理过程中的镀锌等负电性的金属沉积则只冇当电解液中氢离了浓度很小或氢离 子的还原超电位很大时可能顺利进行与铜离子在阴极还原-•样氢离子在阴极析出同样需要消耗电能。

因此无论 是生箔电解还是后而的表面电化学处理过程中为了提高电能的有效利用率提高产量在生产中都要想方设法提高氢 在阴极上的超电位减少氢在阴极析岀。