大学本科有机化学38 胺-2.ppt

第十二章第十二章 胺胺 （（2 2））主要内容：主要内容：§ § 胺与胺与HNOHNO2 2的反应，各类胺与的反应，各类胺与HNOHNO2 2反应的不同之反应的不同之处及在有机分析中的应用处及在有机分析中的应用 § § 季铵盐及其在合成中的应用季铵盐及其在合成中的应用 § § 季铵碱和季铵碱和 Hofmann Hofmann 消除消除 § § 胺氧化物的胺氧化物的CopeCope消除消除胺类化合物与胺类化合物与 HNOHNO2 2的反应的反应1.1.脂肪胺与脂肪胺与 HNOHNO2 2的反应的反应早期有机分析中用早期有机分析中用 作区分胺的类型作区分胺的类型1 1胺类化合物的性质（胺类化合物的性质（II II））油状物溶于水ØØ 碳正离子机理的实验证据碳正离子机理的实验证据重排产物重排产物2.2.芳香胺与芳香胺与 HNOHNO2 2的反应的反应重氮盐及其在合成 上的应用早期有机分析中用作区分芳香胺的类型早期有机分析中用作区分芳香胺的类型2 2季铵盐及其在合成中的应用季铵盐及其在合成中的应用ØØ 季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：固体，固体， 熔点高，易溶于水熔点高，易溶于水季铵盐季铵盐ØØ 季铵盐与普通胺盐不同季铵盐与普通胺盐不同n n季铵盐的应用季铵盐的应用i. i.用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力（（如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）亲 水 部 分亲 油 部 分ii.ii. 合成上用作相转移催化剂合成上用作相转移催化剂（（PTC, pPTC, phase hase t transfer ransfer c catalystatalyst））例：一些带有长链烷基的季铵盐例：一些带有长链烷基的季铵盐ØØ 相转移催化剂（相转移催化剂（PTCPTC））的的应用举例应用举例有有机机相相 水水 相相水水 相相3 3彻底甲基化和彻底甲基化和 Hofmann Hofmann 消去消去 反应反应n n季铵碱的形成季铵碱的形成季铵碱：季铵碱：强碱，碱性强碱，碱性 类似于类似于NaOHNaOH、、KOHKOH季铵碱季铵碱n n季铵碱的反应季铵碱的反应 —— —— HofmannHofmann消除反应消除反应（重要）（重要）b b －消除－消除n n HofmannHofmann消除的取向消除的取向消除时主要生成取代基少的消除时主要生成取代基少的 烯烃烯烃————HofmannHofmann取向取向ØØ 比较：卤代烷的消除取向比较：卤代烷的消除取向—— —— ZaitsevZaitsev 取向取向有有两个两个b b氢氢ØØ HofmannHofmann消除例子消除例子另另一对产物是什么？一对产物是什么？还有什么还有什么 产物？产物？不同基团的消除选择不同基团的消除选择ØØ HofmannHofmann消除取向的解释消除取向的解释（（i i））从从反应机理及过渡态的稳定性分析反应机理及过渡态的稳定性分析C C－－H H 键变化较大键变化较大C C－－N N 键变化较小键变化较小双分子消除机理，但与双分子消除机理，但与 E2 E2 机理有别。

机理有别过渡态接近碳负离子过渡态接近碳负离子（（ii ii）） 从从b -b - 氢的酸性的差别分析氢的酸性的差别分析（（iiiiii））从位阻的差别分析从位阻的差别分析位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大有利有利不利不利酸性较弱酸性较弱酸性较强酸性较强ØØ HofmannHofmann消除在合成上的应用消除在合成上的应用 —— —— 合成少取代的烯烃合成少取代的烯烃例：例：合成合成合成路线：合成路线： 彻底甲基化彻底甲基化ØØ HofmannHofmann消除在早期有机结构分析上的应用消除在早期有机结构分析上的应用例：例： 用化学方法区分化合物用化学方法区分化合物和和n n伯胺伯胺和和仲胺仲胺的氧化的氧化产物一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大n n叔胺叔胺与与H H2 2OO2 2的氧化的氧化有手性的有手性的 胺氧化物胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺） 产物较为单一产物较为单一4 4胺氧化物（氧化胺）的消除胺氧化物（氧化胺）的消除 —— Cope —— Cope 消除消除n n胺氧化物的消除胺氧化物的消除——Cope——Cope消除消除一种制备烯烃的方法一种制备烯烃的方法n n胺氧化物的生成胺氧化物的生成CopeCope消除举消除举例：例：n nCopeCope消除机理消除机理经过五员环过渡态经过五员环过渡态只消除同面只消除同面H H，， 为什么？为什么？ØØ CopeCope消除反应区域选择性消除反应区域选择性服从服从HofmannHofmann取向取向本次课小结：本次课小结：ØØ HNOHNO2 2 与各类胺的反映结果不同，其中脂肪族伯胺的反应经过碳与各类胺的反映结果不同，其中脂肪族伯胺的反应经过碳正离子中间体正离子中间体ØØ 季铵盐在合成中的应用（作为相转移催化剂）季铵盐在合成中的应用（作为相转移催化剂）ØØ 季铵碱的消除（季铵碱的消除（HofmannHofmann消除，消除的取向，在合成中的应用）消除，消除的取向，在合成中的应用） ØØ CopeCope消除及取向消除及取向课后习题：课后习题：（本章的合成题较多，请一定多加练习）（本章的合成题较多，请一定多加练习）。