【最新】稀土配合物.doc

4-乙烯基苯甲酸（L 3）的二元配合物的合成方法一：室温下将（2ml）0.2mmol 的 EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下，滴入含有（6ml）0.6mmol4-乙烯基苯甲酸 70%的乙醇溶液中，用 2M 稀氨水调节pH=5.41，有大量白色沉淀生成 继续搅拌 3h，滤出沉淀，用 70%乙醇洗涤至无 Cl-，置于保干器中保存方法二：60℃下将（2ml）0.2mmol 的 EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入（4ml）0.6mmol4-乙烯基苯甲酸 70%的乙醇溶液中，用 2M 稀氨水调节pH=5.60，有大量白色沉淀生成继续搅拌 3h，滤出沉淀，用 70%的乙醇洗涤至无 Cl-，置于保干器中保存方法三：用 2M 稀氨水中和 4-乙烯基苯甲酸到 pH=7.0 得到 4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵 70%的乙醇溶液，室温下将 2ml 的 EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入到上述溶液中，用 2M 稀氨水调节溶液的 pH=6.80，有大量白色沉淀生成继续搅拌 3h，滤出沉淀，用 70%的乙醇洗涤至无 Cl-，置于保干器中保存3、12 结果与讨论1、元素分析元素分析结果见表 3－5，由表中数据可推算配合物的化学式为 Eu(L3)3·2H2O（L3 表示 4-乙烯基苯甲酸根）表 3－5 配合物的元素分析数据Table 3-5 Element analysis dataC% H% RE%方法一 50.61 3.992方法二 51.33 3.943 24.7方法三 49.52 3.812理论值 51.51 3.974 24.2从元素分析结果得知； 控制体系的 pH 值是络合物制备的一个重要因素，pH =5.6 时络合物组成的实验值与计算值相差最小。

在以下的测试中均用方法二的样品来测试 2、红外光谱分析（见附图 3-7，3-8）40 30 20 102040608010 %transmitance cm-1图 3-21 Eu(L3)3·2H2O （…） ；L 3（—） 红外光谱图Fig.3-21 IR spectra of Eu(L3)3·2H2O （…） ；L 3（—） 配体中 1681cm-1 处为C=O 的伸缩振动，3100－3000 cm-1 为 C-H 不饱和双键的振动，1604 cm-1，1508 cm-1，1421 cm-1 是苯环典型的伸缩振动，由于 C=C的伸缩振动也在 1600 cm-1 附近 ，所以配体中 1604 cm-1 为苯环与 C=C 伸缩振动峰的重叠1562cm -1 和 1321 cm-1 出现 OCO 反对称伸缩振动峰 (νas,COO-)和对称伸缩振动吸收峰(ν s,COO-),配合物中 1680cm-1 的C=O 的伸缩振动峰消失，由于稀土离子和羧基配位，使得双键电子云密度增加，最终使得C=C 移动到 1611cm-1，而且分别在 1532cm-1(νas,COO-) 和 1309cm-1(νs,COO-)处出现了新的吸收峰，认为配体的羧基与稀土离子配位。

另外,稀土配合物于 3100～3500cm -1 处有一宽吸收峰,为水分子的振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水3、差热分析0.0 20.0 40.0 60.0 80.0Temp[C]-8.0-6.0-4.0-2.0mgTGA0.050.010.0uVDTA43.38x100C203.45x100C10.51x00C-0.179x100mg-5.6%Weight Los -1.87x100mg-62.9%Weight Los 图 3-22 Eu(L3)3·2H2O 的 TGA-DTA 图Fig.3-22 TGA-DTA curves of Eu(L3)3·2H2O Eu(L3)3·2H2O 在 110℃开始失重 ，失重百分率为 5.967%，与配合物含两个水分子的理论量 5.723%相符合由于失重温度较低可以判断为结晶水配合物从110℃-450℃，出现了大量的失重，失重百分率为 62.90%与配合物分解生成稀土碳酸盐的理论失重量 60.39%相一致203℃，434℃，出现了大的放热峰为配合物被氧气氧化所致4、紫外分析（THF 为溶剂，2.5×10 -5mol/l）图 3-23 Eu(L3)3·2H2O 紫外吸收光谱Fig.3-23 UV absorption spectrum of Eu(L3)3·2H2O配合物的 π-π*跃迁峰值为 262nm，而且在 290nm 出現了羰基弱的 n-π*跃迁峰，配体 4-乙烯基苯甲酸的 π-π*跃迁峰值为 268nm，当与中心离子配合后，配体紫外峰位移不大，说明配合物的形成对配体共轭程度影响不大，仍保持着π-π*的吸收特征。

5.荧光分析（固体，狭缝宽度为 5nm）图 3-24 Eu(L3)3·2H2O 荧光激 发光谱 (em=614nm）Fig.3-24 Exaction spectrum of Eu(L3)3·2H2O (em=614nm）图 3-25 Eu(L3)3·2H2O 荧光发 射光谱 (ex=330nm）Fig.3-25 Emission spectrum of Eu(L3)3·2H2O (ex=330nm）激发图谱中 330nm 处出现了配体 4-乙烯基苯甲酸羰基的 n-π*的跃迁吸收峰，同时 350-400nm 出现了正常 Eu3+f-f 特征跃迁，以 Eu3+394nm7F0→ 5L6 跃迁为主, 以 330 nm 为最佳激发波长得到了配合物的发射光谱，由于 614nm 的5Ｄ 0→ 7Ｆ 2 的电偶极跃迁大于 595nm 的 5Ｄ 0→ 7Ｆ 1 磁偶极跃迁说明了 Eu3+处在低对称的配位环境中由于配合物的最佳激发为 330 nm，所以为配体敏化稀土离子发光，主要原因是在配合物发射荧光过程中，4-乙烯基苯甲酸起着能量传递的作用，它首先吸收紫外光能量，经过单重态一单重态电子跃迁，再经系间窜越到三重态，接着由最低三重态通过大的共轭体系将能量传给中心 Eu3+离子，从而发出 Eu3+离子特征发射峰 [15]。

3、13 4-乙烯基苯甲酸（L 3）三元配合物的合成方法一：室温下将 5ml(0.6mmol)的 L3 和 2ml(0.2mmol)phen 的 70%的无水乙醇溶液混合在不断搅拌下把 2ml（0.2mmol）的 EuCl3无水乙醇溶液滴入到上述混合溶液中，用 2M 稀氨水调节 pH=6.80，有大量白色沉淀生成 反应过夜，滤出沉淀，用 70%的乙醇溶液洗涤至无 Cl-，置于保干器中保存方法二：室温下将 2ml（0.2mmol）EuCl 3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入到含有 2ml(0.2mmol)phen 的 70%的乙醇溶液中反应半个小时，把用 2M 稀氨水中和4-乙烯基苯甲酸到 pH=7.0 的 4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵的 70%乙醇溶液滴入到上述溶液中，用 2M 稀氨水调节溶液的 pH=5.60，有大量的白色沉淀生成 升温到 60℃ ，反应 2h，陈化过夜，滤出沉淀，用 70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存方法三：室温下将 2ml（0.2mmol）的 EuCl3的无水乙醇溶液滴入到含有2ml(0.2mmol)phen 的 70%乙醇溶液中，反应半个小时，把 4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵的 70%乙醇溶液中滴入到上述溶液中，用 2M 稀氨水调节溶液的pH=6.30，有大量的白色沉淀生成。

反应过夜，滤出沉淀，用 70%的乙醇洗涤至无 Cl-，置于保干器中保存方法四：室温下将 5ml(0.6mmol)的 4-乙烯基苯甲酸和 2ml(0.2mmol)phen 的 70%的无水乙醇溶液混合，用 2M 稀氨水调节溶液的 pH=7，在不断搅拌下将4ml（0.4mmol）的 EuCl3溶液滴入到上述溶液中， （以 EuCl3：L3: phen =1:3:2进行投料） ，有大量的白色沉淀生成 反应过夜，滤出沉淀，用 70%的乙醇溶液洗涤至无 Cl-，置于保干器中保存方法五：室温下将 2ml（0.2mmol）的 EuCl3的无水乙醇溶液滴入到（2ml）0.2mmol phen 的 70%乙醇溶液中，反应半个小时，在不断搅拌下滴加 4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸，用 2M 稀氨水调节溶液的 pH=7.00，有大量的白色沉淀生成升温到 60℃ ，反应 2h，陈化过夜，滤出沉淀，用 70%的乙醇洗涤至无 Cl-，置于保干器中保存3、14 结果与讨论1、元素分析元素分析结果见表 3－6，由表中数据可推算配合物的化学式为 Eu(L3)3 phen· H2O（L 3 表示 4-乙烯基苯甲酸根）表 3－6 配合物的元素分析数据Table 3-6 Element analysis dataC% H% N% RE%方法一 59.35 3.733 3.391方法二 60.20 3.561 3.754方法三 60.06 3.724 3.644方法四 59.89 3.791 3.616 19.31方法五 59.50 3.706 3.592理论值 59.17 3.920 3.540 19.22从元素分析结果得知：以 EuCl3：L 3: phen =1:3:2 进行投料，络合物组成的实验值与计算值相差最小。

在以下测试中均用方法四的样品来测试 2、红外分析(见附图 3-9)40302010240608010 %transmitance cm-1图 3-26 Eu(L3)3 phen· H2O（…）；L3 （—）红外光谱Fig.3-26 IR spectra of Eu(L3)3 phen· H2O （…） ；L 3 （—）配体中 1680cm-1 为C=O 的伸缩振动，3100－3000 cm-1 为 C-H 不饱和双键的振动，1603 cm-1，1508 cm-1，1421 cm-1 是苯环的典型的伸缩振动，由于 C=C的伸缩振动也在 1600 cm-1 附近 ，所以配体中 1603 cm-1 的峰为苯环与 C=C 的伸缩振动峰的重叠，1561cm -1 和 1321 cm-1 为 OCO 反对称伸缩振动峰(ν as,COO-)和对称伸缩振动吸收峰(ν s,COO-),配合物中 1680cm-1 的C=O 伸缩振动峰消失，由于稀土离子和羧基配位，使得双键的电子云密度增加最终使得C=C 的振动移动到 1607cm-1，而且分别在 1551cm-1(νas,COO-) 和 1306cm-1(νs,COO-)出现了新吸收峰。

故认为配体的羧基与稀土离子配位邻菲洛啉 C=N 伸缩振动从 1640 cm-1 紫移到1588 cm-1，表明 phen 以双齿氮原子与稀土离子参与配位另外,稀土配合物于3100～3500cm -1 处有一宽吸收峰,为水分子的振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水3、差热分析0.0 20.0 40.0 60.0 80.0Temp[C]-8.0-6.0-4.0-2.0mgTGA0.020.040.060.080.0uVDTA493.23x100C264.7x100C246.21x00C 459.24x100C-2.19x100mg-78.536%Weight Los-0.6x100mg23570%Weight LosThermal Analysi Result图 3-27 Eu(L3)3 phen· H2O 的 TGA-DTAFig.3-27 TGA-DTA cruves of Eu(L3)3 phen· H2O Eu(L3)3 phen· H2O 在 459℃有一个小的吸热峰，失重的百分率为 2.357%。