第9章羧酸及衍生物v讲义教材.ppt

药药学院化学教研室有机化学第9章羧羧酸及其衍生物药药学院化学教研室有机化学羧羧酸：可以看作是烃烃分子中的氢氢原子被羧羧基（-COOH）取代后生成的化合物通式：RCOOH羧羧酸衍生物：羧羧基中的羟羟基被其它原子团团取代9.1羧羧酸药药学院化学教研室有机化学分类一元羧酸二元羧酸脂肪族羧酸饱和羧酸CH2COOHHOOC-COOH乙酸（醋酸）乙二酸（草酸）不饱和羧酸CH2=CH-COOHHOOCCH=CHCOOH丙烯酸丁烯二酸脂环族羧酸环已基甲酸（环己烷羧酸）1,2-环戊基二甲酸（1,2-环戊烷二羧酸）芳香族羧酸苯甲酸邻苯二甲酸1.羧羧酸的分类类和命名药药学院化学教研室有机化学药药学院化学教研室有机化学（3）脂肪族二元酸或多元酸：主链链含两羧羧基，称“某二酸”3-羧羧基-3-羟羟基戊二酸药药学院化学教研室有机化学（4）脂环环族和芳香族羧羧酸：环环作为为取代基1,2-环环戊基二甲酸邻邻苯二甲酸（5）俗名：一般据最初来源HCOOH甲酸（蚁蚁酸）3-苯基丙烯烯酸药药学院化学教研室有机化学2.羧羧酸的结结构v羰羰基碳sp2杂杂化，平面结结构，键键角约约120v形成p-共轭轭体系，氧的电电子云移向羰羰基，使O-H极性增大，弱酸性v电电子云平均化，降低羰羰基C的正电电性，失去典型羰羰基性质质，不利亲亲核加成药药学院化学教研室有机化学9.1.2羧羧酸的物理性质质2、沸点：羧羧酸醇、酚醛醛、酮酮烷烷、醚醚（相对对分子质质量相近）原因：羧羧酸分子间间以两个氢键氢键 形成双分子缔缔合体，比醇分子间氢键间氢键 更稳稳定。

1、水溶性：低级级脂肪酸易溶于水，芳香羧羧酸不溶于水分子量增加，溶解度减小药药学院化学教研室有机化学四、羧羧酸的化学性质质药药学院化学教研室有机化学 1.羧羧酸的酸性vp-共轭轭体系，氧的电电子云移向羰羰基，使O-H极性增大，酸性v形成的负负离子由于共轭轭体系，使负电负电 荷分散而稳稳定，反应应向右进进行v多数的羧羧酸是弱酸，pKa约为约为 4-5v酸性：无机强酸羧羧酸碳酸酚H2O醇药药学院化学教研室有机化学a、卤卤原子的电负电负 性，电负电负 性越强，酸性b、卤卤原子数目越多，酸性c、卤卤原子与羧羧基的距离越近，酸性-氯氯丁酸 -氯氯丁酸 -氯氯丁酸举举例：（1）酸性：药药学院化学教研室有机化学（3）酸性：v 二元羧羧酸酸性增强，-COOH是吸电电子基，酸性v 两个羧羧基间间的距离越近，羧羧基吸电电子的诱导诱导 效应应影响越大，酸性越强pKa3.774.764.90（2）酸性：药药学院化学教研室有机化学（4）酸性（重要，补补充）强吸弱吸弱斥强斥共轭轭+诱诱导导药药学院化学教研室有机化学2.羧羧基中的羟羟基被取代的反应应v羧羧酸中的羟羟基可以被其它原子或原子团团取代，生成羧羧酸衍生物v羧羧酸分子中去掉羧羧基上的羟羟基后，余下的原子团团叫做酰酰基。

药药学院化学教研室有机化学（1）形成酰卤酰卤 的反应应v用SOCl2制备酰卤备酰卤 ，副产产物都是气体，便于处处理及提纯纯v羧羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用，羧羧基中的羟羟基被卤卤原子取代，生成酰卤酰卤 药药学院化学教研室有机化学（2）形成酸酐酐的反应应v一元羧羧酸与脱水剂剂（P2O5）共热热生成酸酐酐邻邻苯二甲酸酐酐丁二酸酐酐v具有五元或六元的环环状酸酐酐，可由二元酸受热热分子内脱水而得，可不加脱水剂剂药药学院化学教研室有机化学（3）酯酯化反应应v羧羧酸与醇脱水生成酯酯的反应应叫做酯酯化反应应，该该反应应是可逆的，逆反应为应为 酯酯的水解v反应应速率很慢，需用硫酸作催化剂剂1818v羧羧酸一般发发生酰酰氧键键断裂，证证明：同位素跟踪实实验验v提高产产率：移走酯酯或水；增加一种反应应物v反应应机理和反应应活性（不作要求）药药学院化学教研室有机化学v在羧羧酸与氨或胺作用形成羧羧酸的铵盐铵盐 v将固体的羧羧酸铵铵加热热，分子内失去一分子水生成酰酰胺v反应应可逆，蒸出产产生的水，可提高酰酰胺的产产率（4）形成酰酰胺的反应应药药学院化学教研室有机化学3.脱羧羧反应应v脱羧羧反应应：羧羧酸分子中脱去羧羧基并放出CO2的反应应。

ACH2COOHACH3+CO2v一元羧羧酸很难难直接脱羧羧，若-C上连连有强吸电电子基，即A=（-COOH，-CN，-C=O，-NO2，-X）时时，加热热即可脱羧羧；v芳香羧羧酸的脱羧羧反应较应较 脂肪族容易（不作要求）Cl3CCOOHCHCl3+CO250v生物体内的脱羧羧反应应在脱羧羧酶的催化下进进行药药学院化学教研室有机化学CH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHLiAlH44.羧羧酸还还原反应应vNaBH4：不能使羧羧基还还原，不还还原碳碳不饱饱和键键vLiAlH4：把羧羧基还还原成羟羟基，不还还原碳碳不饱饱和键键vH2/Pt：不还还原羧羧基，碳碳不饱饱和键还键还 原CH3CH2CH2COOHCH2=CH-CH2-COOHH2/Pt药药学院化学教研室有机化学5.脂肪酸-H的卤卤代反应应v羧羧基能活化-H，其致活作用比羰羰基小得多H卤卤代反应较应较 慢，需三卤卤化磷或红红磷等催化v-卤卤代酸是重要的合成中间间体v可合成-羟羟基酸、-氨基酸等多种-取代酸 （反应应式不作要求）6.脂肪酸的-氧化反应应 （不作要求）药药学院化学教研室有机化学7.二元羧羧酸的受热热反应应v二元酸受热时热时 ，随两个羧羧基间间距不同而发发生不同的反应应（1）乙二酸和丙二酸：脱羧羧生成一元羧羧酸药药学院化学教研室有机化学（2）丁二酸和戊二酸：脱水成环酐环酐丁二酸酐酐戊二酸酐酐邻邻苯二甲酸酐酐药药学院化学教研室有机化学（3）己二酸和庚二酸：脱水脱羧羧成环酮环酮v更长长碳链链的二元羧羧酸：分子间间脱水成聚酸酐酐药药学院化学教研室有机化学9.2羧羧酸衍生物v羧羧酸衍生物：羧羧基中的羟羟基被其它原子团团取代；v共同点：均含有酰酰基。

1.羧羧酸衍生物的结结构L=X,RO-,RCOO-,-NH2(-NHR,-NR2)9.2.1羧羧酸衍生物的结结构和命名药药学院化学教研室有机化学1、酰卤酰卤 ：“某酰卤酰卤 ”乙酰氯酰氯丙烯酰氯烯酰氯草酰氯酰氯苯甲酰酰溴2.羧羧酸衍生物的命名2、酸酐酐：“某（酸）酐酐”或“某某（酸）酐酐”乙（酸）酐酐乙丙（酸）酐酐邻邻苯二甲（酸）酐酐药药学院化学教研室有机化学3、酯酯：“某酸某酯酯”乙酸甲酯酯乙二酸氢氢乙酯酯（酸性酯酯）苯甲酸苄酯苄酯（苯甲酸苯甲酯酯）乙二酸甲乙酯酯（中性酯酯）药药学院化学教研室有机化学乙酰酰胺N-苯基乙酰酰胺（乙酰酰苯胺）v连连在N上的基团团用“N”标标出苯甲酰酰胺4、酰酰胺：“某酰酰胺”N,N二甲基甲酰酰胺药药学院化学教研室有机化学v若同一个氮原子上连连有两个酰酰基时时，则则称为为“酰亚酰亚 胺”丁二酰亚酰亚 胺邻邻苯二甲酰亚酰亚 胺药药学院化学教研室有机化学9.2.2羧羧酸衍生物的物理性质质1、低级酯级酯 具有香味2、沸点（bp)：酰卤酰卤 、酸酐酐和酯酯酸酐酐酯酯酰酰胺药药学院化学教研室有机化学1、水解v一产产物是羧羧酸；v另一产产物：酰卤酰卤 生成卤卤化氢氢，酸酐酐生成另一分子羧羧酸，酯酯得到醇，酰酰胺得到氨。

v酯酯的酸性水解是酯酯化的逆反应应药药学院化学教研室有机化学2、醇解v羧羧酸衍生物的醇解与水解相似，但产产物为为酯酯：v酯酯的醇解，称酯酯交换换反应应v在有机合成中，常用低级级醇的酯酯通过酯过酯 交换换反应应来制备备高级级醇的酯酯药药学院化学教研室有机化学3、氨解v与氨（或胺）发发生氨解产产物是酰酰胺；都可不加催化剂剂v酰酰胺的氨解反应应比较较困难难药药学院化学教研室有机化学v羧羧酸衍生物的水解、醇解和氨解可以看成H2O、ROH和NH3分子中的H被酰酰基取代的反应应v引入酰酰基的反应应称为为酰酰化反应应，羧羧酸衍生物称酰酰化剂剂v酰卤酰卤 和酸酐酐是常用的酰酰化剂剂酰酰化反应应v酰酰化活性：酰卤酰卤 酸酐酐酯酯酰酰胺酰酰化反应应药药学院化学教研室有机化学4、羧羧酸衍生物亲亲核取代反应应机理v亲亲核取代反应应v不是SN1，SN2，而是亲亲核加成消除机理v活性由亲亲核加成活性和消去活性共同决定的v活性：酰卤酰卤 酸酐酐酯酯酰酰胺（为为什么？）药药学院化学教研室有机化学v亲亲核加成活性：v羰羰基C上的正电电荷越多，空间间位阻越小，越易反应应v共轭轭和诱导诱导 冲突时时，共轭轭诱导诱导 （除卤卤素）v活性：酰卤酰卤 酸酐酐酯酯酰酰胺v消去活性：（不作要求）v碱性越小，越易离去；碱性顺顺序：NH2-RO-RCOO-Cl-，离去能力是Cl-RCOO-RO-NH2-亲亲核取代的活性药药学院化学教研室有机化学9.2.4Claisen酯缩酯缩 合反应应（不作要求）9.2.5羧羧酸衍生物的还还原反应应（不作要求）9.2.6酰酰胺的特性（11章讲讲解）9.2.7碳酸衍生物（11章讲讲解）药药学院化学教研室有机化学1、下列物质中酸性最强的是（ ）A、甲酸B、乙酸C、苯甲酸D、乙二酸2、酸性从大到小顺序正确的是（ ） a、丁酸b、-氯丁酸 c、-氯丁酸 A、abc B、cab C、a c b D、bca3、酰化能力从大到小顺序正确的是（ ） A、酸酐 酰卤酯B、酰卤 酯 酸酐 C、酰卤 酸酐 酯D、酯 酸酐 酰卤练习练习 ：DD C药药学院化学教研室有机化学4、沸点由高到低顺序正确的是（ ） a、乙醚b、丁醛c、正丁醇d、丙酸 A、abcd B、dcba C、dcab D 、 cdba 5、最不易发生被氧化的是（） A、乙醇 B、乙醛 C、甲酸 D、乙酸6、酸性从大到小顺序正确的是（） a、乙醇 b、苯酚 c、对甲基苯甲酸d、对硝基苯甲酸A、dcbaB、dbcaC、bdcaD、cdba BDA。