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第7章 核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance),,,原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级这种过程就是核磁共振核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔 (Edward Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振布洛赫(Felix Bloch ),珀赛尔 (Edward Purcell),12位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家,1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst,1991年诺贝尔化学奖：恩斯特R.R.Ernst（1933－） 瑞士物理化学家,主要成就：发展高分辨核磁共振波谱学。

这些贡献包括： 脉冲傅利叶变换核磁共振谱二维核磁共振谱核磁共振成像,2002诺贝尔化学奖: 瑞士科学家库尔特·. 维特里希“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution".他获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金2003年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得·曼斯菲尔德(Peter Mansfield ),用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象,Peter,MRI is used for imaging of all organs in the body,1、原子核的自旋(nuclear spin),,一、NMR的原理,2、核磁共振（NMR）,自旋核的磁矩和角动量：,当自旋核处于磁场强度为H0的外磁场中时，除自旋外，还会绕H0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相象，称为进动,μ= p · g · e/2Mμ=γ· p =γ· h/2π· I,原子核在外磁场中的运动：,,自旋和在外加磁场（H。

中的能量（E）与磁矩（μ）的关系（a）不同能量时磁矩（μ）在外加磁场中的取向;（b）磁核能量（E）与磁场强度的关系,半数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，既塞曼效应3. 化学位移,不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下表示：/ppm = ——————  106 = ————  106,样品- 标准,仪器,Δ(HZ),仪器(MHZ),,H1-σ)H外加磁场的作用下的原子核的共振频率为,实际上原子核感受的磁场强度为,,CH3CH2Cl的NMR谱图(a) 低分辨NMR谱图 (b)高分辨NMR谱图,化学位移成因一：诱导效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽化学位移成因二：氢键形成－电子云密度改变,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，电子云密度发生变化，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现CH3 ，  =1.6 - 2.0-CH2I，  =3.0 - 3.5,,J－偶合,相邻的磁性核自旋相互作用（即干扰）的结果导致谱线增多这种原子核之间的相互作用，叫做自旋－自旋偶合，或J－偶合。

由自旋－自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分 JAB(Hz),二、NMR谱的表达,一维谱,,二维谱堆积图和等高图,核磁共振波谱图的表示方法（a）60MHz仪器 （b）100MHz 仪器,三、NMR提供的信息化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团耦合常数——推断相邻氢原子的关系与结构吸收峰的面积——确定分子中各类氢原子的数量比因此只要掌握这三个信息，特别是化学位移和耦合常数与分子结构之间的关系就容易解析NMR谱图 ，化学位移、耦合常数与分子结构的关系,,,,,,,,,,,,,,,,,,1H,13C,,CH3,,,>C=CH-,,>C=C<,CH3,常见基团质子的化学位移,四、样品选择和制备,分子量：样品分子大小对NMR研究有两方面的影响： a.谱复杂性增加b.共振信号的线宽增加 样品量：由于NMR的局限性是灵敏度比较低为改善信噪比，在NMR实验过程中，数据采样要重复许多次 溶解度：如果样品量是充裕的，溶解度就成了关键性因素由于核磁样品管体积的限制，样品在所选定的溶剂中必须有足够的溶解度样品纯度：样品中所有分子的质子自旋共振信号都将在谱因中反映出来，因此少量杂质的存在足以干扰共振信号的识别与归属。

生物NMR研究的样品纯度须在98％以上稳定性：样品必须稳定样品制备,样品管：商品的样品管常用硬质玻璃制成，外径5mm，内径4.2mm，长度约为180mm，并配有特氟龙材料制成的塞子溶液的配制：样品溶液浓度一般为6-10%，体积约0.4ml溶剂的选择 NMR测定对溶剂的要求：不产生干扰试样的NMR信号,较好的溶解性能,于试样不发生化学反应最常用的是CCl3、CDCl3、(CD3)2SO)、(CD3)2 CO、C6D6等五、1H-NMR谱的应用,1、确定结构 二维核磁(2DNMR)技术迄今已有近三十年的历史现在,2DNMR技术已被广泛应用于复杂生物大分子的研究,尤其对于那些分子量不太大的物质(M<10kd),高分辨核磁技术给出的结构,可与X射线衍射相媲美化学位移判定法偶合常数判定法同位素交换法,2、谱图解析步骤和实例,首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基线是否正常来判断计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子(或碳原子)数之比确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相配合。

图6.14的,1H—NMR谱图为a、b、c、d四种化合物中的一种，请判断是哪一种?,六、13C核磁共振谱(碳谱),13C-NMR与1H-NMR的比较测定灵敏度：13C谱的灵敏度比1H谱低，为氢谱的1／5700，分辨率：13C的化学位移为0~300ppm，比1H大20倍，具有较高的分辨率偶合情况：13C中13C -13C之间耦合率较低测定对象，13CNMR可直接测定分子的骨架给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，可获得季碳、C==O、CN等基团在1H谱中测不到的信息驰豫：13C的自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫比1H慢得多（可达几分钟），因此，可通过测定驰豫的时间了解更多的结构信息和运动情况饱和与弛豫：,饱和： 在外磁场的作用下，1H倾向于与外磁场取顺向的排列，所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的如高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，PMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。

上述这种现象称为饱和弛豫： 1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫弛豫的方式有两种：自旋-自旋弛豫（横向弛豫）：两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态常见基团中碳-13的化学位移,核磁共振应用,核磁共振适合于液体、固体如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰 在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛 在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高但在石油化工、医疗诊断方法应用较多一些实际的应用,分子结构的测定化学位移各向异性的研究金属离子同位素的应用动力学核磁研究质子密度成像T1T2成像化学位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有机化合物的结构解析表面化学有机化合物中异构体的区分和确定大分子化学结构的分析,生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构生物膜蛋白质——脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生命组织研究中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析涂料分析农药鉴定食品分析药品鉴定,七、NMR在聚合物材料研究中的应用,1、有机材料的定性分析,不同聚烯烃的1H—NMR谱(a)聚丙烯 (b)聚异丁烯 (c)聚异戊烯（2）聚酰胺的鉴别,三种尼龙的H—NMR谱尼龙66 (b)尼龙6 (c)尼龙11,定性鉴别的一般方法：,合成高分子的定性鉴别，可利用标准谱图。

高分子NMR标准谱图主要有萨特勒（sadller）标准谱图集使用时，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率通常，从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息，即化学位移，偶合裂分和积分强度综合考虑 “三要素”和影响化学位移的各种因素，对质子NMR图谱解析至关重要2、共聚物组成的测定,氯乙烯与乙烯基异丁醚共聚物的1H-NMR谱图（100MHz、溶剂：对二氯代苯、温度：140℃）,3、共聚物序列结构的研究,偏氯乙烯-异丁烯共聚物的氢谱,组成比例不同的偏氯乙烯----异丁烯共聚物的氢谱,4、高分子键接方式和异构体的研究,聚偏二氟乙烯188MHZ19F－NMR谱,PMMA的1H-NMR谱图溶剂：氯苯（约30%）仪器：60Hz(a)100℃ (b)145℃,5、固体NMR在材料结构研究中的应用,聚甲基丙烯酸酯固体13C-NMR谱:a-采用质子噪音取偶；b-采用DD/CP技术；c采用MAS/DD技术；d采用MAS/DD/CP综合技术,。