天然药物化学第五章黄酮类化合物1ppt课件.ppt
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第五章第五章黄酮类化合物黄酮类化合物 (flanonoids) (flanonoids) 黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离方式存在合成苷，一部分以游离方式存在一、根本构造和分类一、根本构造和分类 以前，黄酮类化合物以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指根本主要是指根本母核母核2-苯基色原酮苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，类化合物，如今那么是泛指两个苯环〔如今那么是泛指两个苯环〔A-与与B-环〕经过中央三碳环〕经过中央三碳链相互结合而成的一系列化合物链相互结合而成的一系列化合物一、一、 概述概述 l黄酮的根本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A生物合成而产生的A环来自于三个丙二酰辅酶A，而B环那么来自于桂皮酰辅酶A 一、一、 概述概述 二、构造分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置(2-或3-位)以及三碳链能否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类1) C环能否饱和：不饱和：黄酮类饱和：二氢黄酮类 2〕中间三碳能否成环l开环： 查耳酮l成环： 六元环：大多l 五元环：如橙酮3〕B环衔接位置•C2衔接：黄酮•C3衔接：异黄酮 4〕C3有无羟基取代：l有 C环不饱和：黄酮醇l C环饱和：二氢黄酮醇5〕有无酮基：•无 黄烷(儿茶素)• 花样素 6〕其它：双黄酮(biflavonoids) 三、常见取代基OH，OCH3，CH3，异戊烯基，亚甲二氧基四、取代位置OH，OCH3等含氧基团：A环：5，7位 B环：3，4位 非含氧基团： A环：6，8位 B环：2，3位 黄酮类化合物黄酮类化合物分布广泛分布广泛多种生理活性多种生理活性1974年年为为止止，，已已发发表表的的黄黄酮酮类类化化合合物物共共1674个个〔〔主主要要是是天天然然黄黄酮酮类类，，也也有有少少部部分分为为合合废废品品，，其其中中苷苷元元902个个，，苷苷722个个〕〕，，并并以以黄黄酮酮醇醇类类最最为为常常见见，，约约占占总总数数的的三三分分之之一一，，其其次次为为黄黄酮酮类类，，占总数的四分之一以上，其他那么较少见。
占总数的四分之一以上，其他那么较少见至至于于双双黄黄酮酮类类多多局局限限分分布布于于裸裸子子植植物物，，尤尤其其松松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中至至1980年，黄酮类化合物总数已到达年，黄酮类化合物总数已到达2721个 一、一、 概述概述 少少数数黄黄酮酮类类化化合合物物构构造造较较为为复复杂杂，，如如水水飞飞蓟素蓟素(silybin)为黄酮苯丙素类化合物为黄酮苯丙素类化合物一、一、 概述概述 而榕碱(ficine)及异榕碱(isoficine)那么为生物碱型黄酮一、一、 概述概述 天然黄酮苷类化合物，由于糖的种类、数量、衔接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷类：单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等双糖类：槐糖〔glc 1→2 glc〕、龙胆二糖(glc 1→6 glc)、芸香糖(rh 1→6 glc)、新橙皮糖〔rh 1→2 glc〕、刺槐二糖〔rh 1→6 gal〕等。
一、一、 概述概述 叁糖类：叁糖类：龙龙胆胆三三糖糖(glc 1→6 glc 1→2 fru)、、槐槐三三糖糖(glc 1→2 glc 1→2 glc)等酰化糖类：酰化糖类：2-2酰酰 葡葡 萄萄 糖糖 、、 咖咖 啡啡 酰酰 基基 葡葡 萄萄 糖糖(caffeoylglucose)等 黄黄酮酮苷苷中中糖糖的的联联接接位位置置与与苷苷元元的的构构造造类类型型有有关关如如黄黄酮酮醇醇类类常常构构成成3-，， 7-，， 3’-，， 4‘-单单糖糖苷苷，或，或3，，7-，， 3，，4’-及及7，，4’-双糖链苷等双糖链苷等一、一、 概述概述 三、生理活性三、生理活性1. 对心血管系统的作用对心血管系统的作用1〕预防高血压及动脉硬化〕预防高血压及动脉硬化 2〕扩张冠状动脉3〕抑制血小板聚集及血栓构成 槲皮素等 4〕降低血脂及胆固醇 5〕降压 2. 抗肝脏毒作用 3. 抗炎作用 4. 雌性激素样作用 Puerarin 〔葛根素〕：〔葛根素〕： R1＝＝R2＝＝R4＝＝R5＝＝H，，R3＝＝Glc3’-OH-puerarin ：： R1＝＝R2＝＝R5＝＝H，，R3＝＝Glc, R4=OHDaidzin〔大豆苷〕〔大豆苷〕 ：： R1＝＝R3＝＝R4＝＝R5＝＝H，，R2＝＝GlcDaidzein〔大豆苷元〕〔大豆苷元〕 ：：R1＝＝R3＝＝R4＝＝R5＝＝R2＝＝H芒果苷：芒果苷： R1＝＝R2＝＝R3＝＝R4＝＝H，，R5＝＝Me 异黄酮药理活性l植物雌激素功能 l大豆异黄酮的活性组分Gen和Den在构造上与哺乳动物的雌激素—雌二醇类似，都具有雌激素的活性基团—二酚羟基，它可与生物体内雌激素受体〔Estrogen Receptor，ER〕结合而表现出一定的雌激素功能。
l预防骨质疏松：随着年龄的增长，女性体内雌激素分泌减少，其防止骨骼钙质溶出的作用减弱，呵斥钙质流失，构成骨质疏松，假设能及时补充一定量的大豆异黄酮，那么可缓解骨质疏松病症大豆异黄酮起到雌激素加强效应 异黄酮药理活性l植物雌激素功能 l抗癌作用：大豆异黄酮对与性激素有关的癌症，如乳腺癌、子宫癌、前列腺癌等有一定的预防和治疗作用，大豆异黄酮雌激素活性成分与ER结合后，刺激性激素结合球蛋白的产生，并抑制酪氨酸激酶和雌激素合成酶的活性，从而减轻雌激素的促细胞〔尤其是癌细胞〕的增殖作用，因此经过雌激素拮抗作用而减少癌症的发生对其它癌症，如直肠癌、胃癌等也有一定的抑制造用 异黄酮药理活性l植物雌激素功能 l预防心血管疾病：大豆异黄酮雌激素活性成分与ER结合后，可降低体内胆固醇含量，减少心血管疾病的发生 异黄酮药理活性l植物雌激素功能 l缓解更年期综合症：据临床调查，日本女性更年期综合症与欧美国家相比，其病症较细微，这主要是由于日本女性饮食中有较多的大豆异黄酮摄入 异黄酮药理活性l抗氧化功能 l大豆异黄酮对体内脂质过氧化所引起的病，如高血脂、动脉粥状硬化、冠心病等均有一定的预防和治疗作用 5. 抗菌抗病毒作用1〕抗菌 2〕抗病毒6. 泻下作用 7. 解痉作用 大豆素、大豆苷、葛根素等8. 利尿、杀虫、抗氧化、抗癌、止咳、祛痰等 1、性状、性状 黄黄酮酮类类化化合合物物多多为为晶晶状状固固体体，，少少数数〔〔如如黄黄酮酮苷苷类类〕〕为无定形粉末。
为无定形粉末2、旋光性、旋光性 苷苷元元中中，，二二氢氢黄黄酮酮、、二二氢氢黄黄酮酮醇醇、、黄黄烷烷及及黄黄烷烷醇醇具具有有手手性性碳碳，，具具旋旋光光性性，，其其他他黄黄酮酮类类无无旋旋光光性性苷苷类类构构造中含糖的部分构造，故均有旋光性，且多为左旋造中含糖的部分构造，故均有旋光性，且多为左旋二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响 二氢黄酮类二氢黄酮类 二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 (flavanones) (flavanonols) (flavanones) (flavanonols) 黄烷黄烷-3,4--3,4-二醇类二醇类 (flavan-3,4-diols) (flavan-3,4-diols) 二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响 黄烷黄烷-3-醇类醇类 (flavan-3-ols)二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响 l3、颜色、颜色l 黄黄酮酮类类化化合合物物的的颜颜色色与与分分子子中中能能否否存存在在交交叉叉共共轭轭体体系系及及助助色色团团〔〔-OH、、-OCH3等等〕〕的的种种类类、、数目以及取代的位置有关。
数目以及取代的位置有关有无苯甲酰与桂皮酰交叉共轭系统有：黄色〔黄酮〕无：无色〔二氢黄酮〕有无供电基团有：红移，加碱，红移 在在上上述述黄黄酮酮、、黄黄酮酮醇醇分分子子中中，，尤尤其其在在7-位位及及4’-位位引引入入—OH及及—OCH3等等供供电电基基后后，，化化合合物物的的颜颜色色加加深深，，但但在在其其它它位位置置引引入入—OH、、—OCH3等供电基影响较小等供电基影响较小 花花样样苷苷及及其其苷苷元元的的颜颜色色随随pH不不同同而而改改动动，，普普通通显显红红色色( pH 7 )、、紫紫色色( pH8.5 )、、蓝蓝色色( pH8.5 )等颜色二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响 4、溶解度、溶解度 普普通通来来说说，，游游离离苷苷元元难难溶溶或或不不溶溶于于水水，，易易溶溶于于甲甲醇醇、、乙乙醇醇、、醋醋酸酸乙乙酯酯、、乙乙醚醚等等有有机机溶溶剂剂及及稀稀碱碱液液中中。
花花样样苷苷元元〔〔花花青青素素〕〕类类以以离离子子方方式式存存在在，，水水溶溶度度较较大大黄黄酮类苷元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大酮类苷元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大 黄黄酮酮苷苷类类，，水水溶溶性性比比相相应应苷苷元元大大；；糖糖链链越越长长，，那那么么水水溶溶度度越越大大，，普普通通易易溶溶于于水水、、甲甲醇醇、、乙乙醇醇等等强强极极性性溶溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响 5、酸碱性、酸碱性二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响〔1〕酸性 多具有酚羟基，故显酸性，酚羟基数目不同及位置不同，酸性强弱也不同7，4’-OH>7-或4’-OH>普通酚OH>3、5-OH 〔二〕碱性lγ吡喃环上的1-氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性可与强酸成不稳定的盐 6、显色反响、显色反响 颜色反响多与分子中的酚羟及颜色反响多与分子中的酚羟及γ-吡喃酮环有关。
吡喃酮环有关二、二、 黄酮类化合物的性质与颜色反响黄酮类化合物的性质与颜色反响〔一〕复原实验1. 盐酸-镁粉〔或锌粉〕反响 为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反响黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红~紫红色，少数显紫~蓝色 l〔一〕复原实验l2. 四氢硼钠〔钾〕反响 lNaBH4 选择性复原二氢黄酮〔醇〕类化合物与二氢黄酮类化合物产生红~紫色 (二)金属盐类试剂络合反响 2、铅盐 常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅溶液醋酸铅→邻二酚羟基或兼有缔合酚羟基 〔鲜黄→橙↓)碱式醋酸铅→邻二酚羟基及单一酚羟基↓可用于鉴定，也可用于提取及分别任务 1、铝盐 常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液生成的络合物有黄绿色荧光，可用于定性及定量分析 3.锆盐l2%二氯氧锆甲醇溶液有游离的3-或5-OH时，可生成黄色的络合物l络合稳定性 3-羟基、4-酮基 > 5-羟基、 4-酮基加枸橼酸 ，5-OH黄酮褪色，3-OH黄酮仍呈鲜黄色 5.氯化锶〔SrCl2〕 l常用醋酸镁钾溶液为显色剂，二氢黄酮(醇)类可显天蓝色荧光，黄酮(醇)及异黄酮类等那么显黄 ~橙黄~褐色 4.镁盐 •在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基构造的黄酮类化合物生成绿色~棕色乃至黑色沉淀。
6.三氯化铁反响l三氯化铁水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂〔三〕硼酸显色剂〔三〕硼酸显色剂 •鉴别5-OH黄酮或2’-羟基查耳酮类构造 2、黄酮醇类在碱性中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与其它黄酮类区别 3、黄酮有邻二酚羟基或3，4’-二羟基，易被氧化，由黄色→深红色→绿棕色沉淀 〔四〕 碱性试剂显色反响 酚羟基黄酮黄色加深1、二氢黄酮类 〔橙~黄色〕 。
