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第四章 电位分析法Potentiometry14-1 电分析化学法概要一、定义电分析化学是仪器分析的一个重要分支根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组分含量的方法，称为电分析化学法 仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类方法21、测量方式不同分类（书上）（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间的关系求得分析结果电参数可以是电导、电位、电流、电量等它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法（2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等（3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化物，然后用重量法测定含量的方法包括：电解分析法二、分类3三、特点准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准确性，甚至可测定原子量）灵敏度高（被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级）仪器设备简单、操作方便、价格便宜应用广泛（电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域）5（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。

3）活体现场检测：（无损伤分析 ）6 五、基本术语与概念根据工作方式不同，化学电池分为：原电池：电解池：电导池：研究化学电池中电解质溶液的导电特性，不考虑电化学反应的化学电池化学能自发地电能电能 外电源 化学能化学电池1、化学电池7原电池：Zn极（负极）Zn=Zn2+2e-氧化反应Cu极（正极）Cu2+2e-=Cu还原反应电池反应Zn+Cu2+=Zn2+CuZnCue-（1）原电池8IIIIIIZnCu电解池：将Zn极与电源的负极相连，Cu极与电源的正极相连，当外加电压略大于原电池电位时，Zn极发生还原反应Zn2+2e- = Zn，Cu极发生氧化反应Cu= Cu2+2e- 电池反应 Zn2+Cu = Zn+Cu2+ -+（2）电解池e-9原电池与电解池的对比10（3）电池的表示方法国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定电池用图解表示式表示规定如下：1）习惯上把负极写在左边，正极写在右边2）电池组成的每一个接界面用“|”隔开两种溶液通过盐桥连接时，用“|”表示3）电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或浓度）若有气体，应注明其分压、温度，若不注明，则指25，101325Pa原电池的表示方法：(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)(+)11(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)(+)电池电动势：E电池=右-左=+-E电池为正值，表示电池反应能自发进行原电池E电池为负值，表示电池反应不能自发进行电解池122、电极电位和液体接界电位(1)电极电位主要是电极和溶液的相界面电位差 例：当锌片与含Zn2+溶液相接触时，电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，Zn=Zn2+2e-，电子留在电极上带负电，形成双电层。

Zn2+/Zn + + + + + - - - - -活泼金属13 + + + + +- - - - - - - - - - - -不活泼金属如：Cu电极溶液中Cu2+从金属电极上获得电子进入金属晶格中，电极带正电，与溶液中过剩的阴离子的负电荷形成双电层 Cu2+/Cu 14电极电位绝对值无法测量，与标准电极组成原电池，通过测量电池电动势，求得各电极的电极电位标准电极电位标准氢电极作负极，任意电极作正极组成原电池（-）Pt|H2(pH2)|H+(aH+)|Mn+(aMn+)|M(+)标准氢电极,通入H2的压力为101.325kPa,酸溶液的aH+=1mol.L-1,标准氢电极的电极电位等于零H+/H2=0.000V15标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原电池 ,用电位计测原电池电动势 E = 正 - 负= (Mn+ / M) - ( H+ / H2) =(Mn+ / M) 为标准状态下的电极电位 为非标准状态下的电极电位,用能斯特方程计算16电极电位方程式 能斯特方程（Nernst equation)17测定电极电位的三个条件： 指示电极、参比电极、待测液 E = 正 - 负18(2) 液体的接界电位当两种组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生液接电位或扩散电位。

19举例：+-+0.1mol/LHCl1mol/LHCl0.1mol/LHCl0.1mol/LKCl物质相同，浓度不同浓度相同，物质不同20由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封，防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小通常为12mV21（3）使用条件a.盐桥中电解质不含被测离子b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等2）作用接通电路，消除或减小液接电位223、电极的分类（1）按电极组成及反应机理分类分为五类；前四类为金属基电极，在电极表面发生电子转移而产生电位第五类电极是由于离子交换和扩散产生的电极23(a) 第一类电极由金属浸入含有该金属离子的溶液组成电极反应 ： Mn+ne-=M25MMn+24如：Ag+/Ag组成的银电极，电极反应是： Ag+ + e- = Ag Ag Ag+电极电位仅与Ag+活度有关，不但可用于测定Ag+活度，也可用于滴定过程中由于沉淀或配位等反应而引起的Ag+活度变化的电位滴定测定25(b)第二类电极 由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴离子溶液组成的电极离子溶液组成的电极 例：例：AgAgAgClAgClClCl- - 电极反应：电极反应： AgCl+eAgCl+e- - = = Ag+ClAg+Cl- - Ag- Ag-AgClAgCl ClCl- -26(c)第三类电极由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系如：汞-草酸亚汞-草酸钙-钙离子电极HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+存在如下平衡：Hg2C2O4=Hg22+C2O42-Hg22+2e-=2HgCa2+C2O42-=CaC2O4三式相加Hg2C2O4+Ca2+2e-=2Hg+CaC2O42725时电极电位Hg22+2e-=2HgHg2C2O4=Hg22+C2O42-Ca2+C2O42-=CaC2O428(d)零类电极电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+ 由惰性金属(Pt)与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。

29(e) 膜电极以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性响应，这种电极叫薄膜电极，又叫离子选择性电极具有敏感膜并能产生膜电位的电极）这类电极与金属基电极有本质的区别：金属电极有电子得失或电子转移 膜电极是以固体膜或液体膜为探头，其膜电位的产生是由于离子在膜与溶液的两相界面上扩散的结果，膜电位与特定的离子活度的关系符合能斯特公式30（2）按电极用途分类(a)指示电极和工作电极能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极例：电位分析中的离子选择性电极在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极31(b) 参比电极32甘汞电极结构图(b) 参比电极的原理33 在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极 甘汞电极是常用的参比电极，它的电极电位取决于氯离子活度，使用不同浓度的KCl溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极3425时甘汞电极的电极电位（对SHE）35(c) 辅助电极或对电极辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测量.在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时辅助电极也叫对电极36(d). 极化电极和去极化电极在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。

如：普通极谱法中的滴汞电极当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极如：电位分析中用的饱和甘汞电极和离子选择性电极374-2 电位分析法原理电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法1、直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法2、电位滴定法 (potentiometric titration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法38 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定 指示电极：电极电位与被测离子活度变化相关参比电极：测定过程中电极电位保持恒定不变 电池电动势仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：404-3电位法测定溶液的pH指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度0.1mV)0.1mV)41一、玻璃电极的响应原理1、玻璃电极的构造 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。

玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm 42 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡 水浸泡后，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），玻璃膜表面的Na+与水中的H+ 交换，形成一层很薄(10-4 10-5mm)的溶胀的硅酸层（水化层） H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl- 溶液 玻璃溶液 玻璃43水化玻璃膜电极444546当玻璃电极被浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度为aH+,内)和待测溶液 (氢离子活度为aH+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差EM (称为膜电位)，它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式： DEM = lg2.303RT aH+,试 F aH+,内2.303RT Flg aH+.试= K +2.303RT FpH试= K -47For following cellAgAgCl,0.1mol.L-1HClglass membrane test solution KCl (saturated) , Hg2Cl2Hg E = ESCE EGlass = ESCE -(EAgCl/Ag + EM)+ EAS + EL EAS称为不对称 电位，是由于玻璃膜内外表面的情况不完全相同而产 生的。

其值与玻璃的组成，膜的厚度，及吹制条件和温度等有关液接电位(液体接界面电位)是由于浓 度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子扩散速度不同， 破坏了界面附近原来溶液正负电荷分布的均匀性而产生的也称为扩散电位通常用盐桥连接两种电解质溶液来减小或消除48 K = ESCE EAgCl/Ag +DEas + DEL K E = 。