结构化学-分子的对称性..ppt
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第三节 分子点群 在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空 间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子 的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是 了解分子结构和性质的重要方法分子对称性是 联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一 注意：一个分子的对称性在不同的电子状态时可能不同例 如：HCN在其电子基态时是直线形的，但在某些激发态时 是非直线形的一般我们考虑的都是电子基态时的对称性 点群的分类 分子点群充分反映分子对称性的概念有限分 子的点群采用有熊夫利斯记号分子点群大致可分 为四类： (1) 单轴群: 包括Cn 、Cnv 、Cnh ; (2) 二面体群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、Sn等. 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是只有一条旋转轴. Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn 群的阶为n C2 群 C2 C2 C2 群 H2O2 二氯丙二烯 C2群 C3通过分子中心且垂直于荧光屏 C3 群 Cnv 群： 有一条n次旋转轴Cn 和n个包含该轴的对称面 σv群的阶为2n。
H2O中的C2和两个σv C2v 群 船式环己烷 N2H4 C2v群：臭氧 C2v 群：菲 与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S等均 属于C2v点群，此外，顺式－1,2－二氯乙烯、船式环己烷, 呋喃，吡啶等也属于C2v点群 C3v ：CHCl3 C3v ：NH3 NH3分子是C3v点群的一个典型例子其它三角锥形分 子，如PCl3、PF3、CH3Cl等也属于C3v点群 C4v群 ：BrF5 C5v群：Ti(C5H5) C∞v群：N2O 所有没有对称中心的线形分子都属于C∞v如：CO、 HCN、HCl等 Cnh 群： 有一条n次旋转轴Cn 和一个与之垂直的对称 面σh群的阶为2n C2h群: N2F2 C2h群: 反式二氯乙烯 C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上 C2h群：萘的二氯化物 C2h群：I7-离子 C3h群: H3BO3 C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上 双面群： 包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了 主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴. Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面). 群的阶为2n。
D2 群 主轴C2垂直于荧光屏 C2 C2 C3 唯一的C3旋转轴从正三角形中 心穿过, 通向中心Co; 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. C2 C2 C2 D3群：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出. [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例. C3 Dnh群：在Dn 基础上，还有一个垂直于主轴的对称面σh 群的阶为4n D2h 群 ：N2O4D2h群：乙烯 平面型的对硝基苯分子 C6H4(NO2)2，草酸根离子[C2O4]2-等，稠 环化合物萘等都属于D2h点群 乙烷重叠型 BF3 D3h 群 ： TcTc 6 6 ClCl 6 6 CO32-、NO3- 或三角形骨架的环丙烷，三角双锥PCl5， 三棱柱型的Tc6Cl6金属簇合物等都属于D3h点群 D4h群 XeF4[Re2Cl8]2- [Ni(CN)4]2-、 [PtCl4]2-等平面四边形分子，典型的金属四 重键分子[Re2Cl8]2-都属于D4h点群 重叠式二茂铁 D5h点群： 重叠型的二茂铁，重叠型的二茂铁，IFIF 7 7 等五角双锥形分子属于等五角双锥形分子属于D D5h 5h点群 IFIF 7 7 D6h群：苯 Dh群： I3- 所有同核双原子分子H2、N2、O2等，或中心对称的线型 分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等都属于D∞h点群。
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二 次副轴夹角的对称面σd群的阶为4n C2(x) C2(y) C2(z) D2d群 S4 N N4 4S S4 4 、、AsAs 4 4S S4 4 结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，是几个共边五元环围成的网络立体 结构，其结构也属于结构，其结构也属于D D2d 2d点群 B2Cl4 N N4 4S S4 4 D2d群 D3d群 交错型乙烷 C3 C2 椅式环己烷 D3d群 D4d群 S S8 8 D5d群 交错型二茂铁 正多面体 正多面体指的是由同样的正多边形组成的，各正多面体指的是由同样的正多边形组成的，各 个顶点、棱都等价的多面体个顶点、棱都等价的多面体 数学上已证明共存在五个正多面体，它们分别数学上已证明共存在五个正多面体，它们分别 为：为：正四面体、立方体、正八面体、正十二面体正四面体、立方体、正八面体、正十二面体 和正二十面体和正二十面体 正多面体的面正多面体的面(F)(F)、顶点、顶点(V)(V)、棱、棱(E)(E)满足满足EulerEuler方程：方程： F+V=E+2F+V=E+2 正多面体 四面体 面：4个正三角形 顶点：4个 棱：6条 立方体 面：6个正方形 顶点：8个 棱：12条 八面体 面：8个正三角形 顶点：6个 棱：12条 二十面体 面：20个正三角形 顶点：12个 棱：30条 十二面体 面：12个正五边形 顶点：20个 棱：30条 立方群：包括T、Td 、Th 、O、Oh 、I、Ih 等. 这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交. T群： 当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个四面体 顶点存在一个C3旋转轴，4个顶点共有4个C3轴，联结每两 条相对棱的中点，存在1个C2轴，六条棱共有3个C2轴，这 些对称操作构成T群，群的阶为12。
T群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，只有新 戊烷[C(CH3)4], 且甲基不处于最高对称位置时，分子属于 T群 θ 甲基不处于最高对称位置 属于T群 甲基处于最高对称位置 属于Td群 Th群：T群的基础上，在垂直C2轴方向还有对称面，3个C2 轴则有3个对称面，C2轴与垂直的对称面又会产生对称中 心群的阶为24 属属T T h h 群的分子也不多近年合成了过渡金属与群的分子也不多近年合成了过渡金属与C C的的原子簇原子簇 合物合物TiTi 8 8C C 1212 + + 、、V V 8 8C C 1212 + + 即属此对称性即属此对称性 Ti8C12+ 属Th点群 Td群：T群的基础上，还有6个σd面Td群中含有4个C3轴、 3个C2轴、3个S4轴以及6个σd对称面共13个对称元素 群的 阶为24 CH4 P4 （白磷） 如：CH4、CCl4、SiH4、Ni(CO)4、SO42-，PO43-等均属于Td群 Y X 从正四面体的每个顶点到对 面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作 Z 从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过, 6 条棱对应着3条S4. 每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个 对称操作，共有9个对称操作. 但每条S4必然也是C2 ， S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2， 穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有6个 σd 。
Td 群: 金刚烷 (隐氢图) 沿着每一条C3去看, 看到的是这样: 沿着每一条C2去看, 看到的是这样: Td 群 (LiCH3)4 隐氢图 Li CH3 Td 群 P4O10 P4O6 Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相 同属于此群的分子图形具有3个C4轴、4个C3轴、6个C2轴、3 个σh面，6个σd面、3个S4轴、4个S6轴及对称中心i，共可生成 48个对称操作群的阶为48 SF6 立方烷 立方烷 如：SF6、UF6，[PtCl6]2-、[Fe(CN)6]3-、Co(NH3)6]3+、立方 烷等均属于Oh点群 穿过每两个相对棱心有 一条C2 ; 这样的方向共有6个( 图中只画出一个)； 此外还有对称中心i. 每一条体对角线方向上都有一 条S6 （其中含C3）; 这样的方向共 有4个(图中只画出一个); 每一个坐标轴方向上都有一条 S4（其中含C2）与C4共线. 这样的方 向共有3个(图中只画出一个); 对称中心i在正方体中心 σh σd z y x 正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体, 让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心, 即可看出这一点. 当然, 正八 面体与正方体的棱不是平行的, 面也不是平行的, 相互之间转过一定角度. 例如, 正方体体对角线方向的S6 （其中含C3）在正八面体上穿过三角形的 面心. 处于坐标平面上的对称面是 σh . 这样的对称面共有3个(图中只 画出一个); 包含正方体每两条相对棱的 对称面是σd . 这样的对称面共有6 个(图中只画出一个). 正十二面体正二十面体 Ih 群 : 属于该群的分子，对称性与正十二面体或正二十面 体完全相同。
如：C60、B12H12等均属于Ih点群属于此群 的分子图形具有6个C5轴、10个C3轴、15个C2轴、15个σ面 、6个S10轴、10个S6轴及对称中心i，共可生成120个对称操 作群的阶为120 穿过相对的一对五边 形的面心的直线 C5 S10 C2 穿过相对的一对棱边 的中点的直线 C3 S6 穿过相对的一对顶点 的直线 包含相对两条棱在内 的平面为σ对称面 σ Ih 群 C60 Ih 群 B12H12(隐氢图) 思考：下面这个由三角形所形成的十二面体是 个正多面体吗？如果不是，判断其所属点群 非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、Sn 这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1). Ci 群: E i , h=2 只有对称中心 对称中心 Cs 群 : E σh , h=2 只有镜面 C6H4FCl N2O3 Sn群：n为偶数，且n≥4，属于这类点群的分子较 少，群的阶n S4群 1,3,5,7-四甲基环辛四烯 确定分子点群的流程简图 分子 线形分子: 有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…) 只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子: 只有S2n(n为正整数）分子: Cn轴(但不是S2n 的简单结果) 无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴: (a)(c)(d)(b) (e)(f)(g)(h) X X XX XX XX C2h C4v Cs X X X X C2v X X X X X X Y Y X X X X D2h Ci D2dC2 判断下列分子所属点群： 判断下列分子所属点群： 环辛四烯 D2d点群 联苯(两个苯环的夹角为大于0度小于90度时的构象) 属于D2点群 C2 C2 C2 此部分结构类似于 H2O2，因此在其 二面角的角分线上 存在一个C2轴 确定分子点群的几点其他思路 在用系统方法判断分子点群时，对于属于前四步的分子 ，其点群一般容易判断，比较难的是如何区别第五步内 的单轴群和双面群，因为垂直于主轴的C2轴有时比较难 找。
这样，如何利用容易找到的镜面、对称中心，甚至 象转轴去确定分子所属点群，则是下面要重点介绍的内 容（下面的讨论仅限于属于单轴群和双面群，同时分子 不是线性分子的情况） （1）对称中心： （a） 有对称中心，且主轴为奇数时，则分子属于Dnd点群 如：完全交叉式的乙烷（D3d点群），椅式环己烷（D3d点群）等 确定分子点群的几点其他思路 对称中心i 主轴C3轴 主轴C3轴 对称中心i (b) 有对称中心，且主轴为偶数时，则分子属于Cnh或Dnh点群进一 步去找镜面或垂直于主轴的C2轴，如果只有一个镜面或没有垂直于主 轴的C2轴，则属于Cnh点群；如果有二个以上的镜面或有垂直于主轴 的C2轴，则属于Dnh点群如图2所示分子属于这种情况 确定分子点群的几点其他思路 对称中心i 只有一。
