高分子化学第四版2缩聚和逐步聚合.ppt

第二章 缩聚和逐步聚合 第一节 引言 u按单体-聚合物组成结构变化分类： 缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出； 加聚：每一步都是加成反应，无小分子析出； 开环聚合：环状单体开环形成线形聚合物 u按聚合机理分类：逐步聚合和连锁聚合 典型的缩聚反应实例： 非缩聚型逐步聚合反应：（产物与缩聚物相似） 形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应： 第二节 缩聚反应 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称为官能度 官能团： 一、缩合反应 典型的缩合反应，1-1，1-2，1-3 体系形成低分子化合物： 二、缩聚反应 2-2 或2官能度体系形成线形缩聚物： u具有同类反应基团，但本身不能反应的单体 （A–R–A型， B–R–B型） 二元酸与二元胺的缩聚： 二元酸与二元醇的缩聚 ： 二元酸的衍生物与二元醇或二元胺的缩聚 ： u具有不同反应基团，可以相互反应的单体 （A–R–B型） u 具有同类反应基团，并可相互作用的单体 （A–R–A型） 可进行缩聚反应的官能团种类很多，如：醇、胺 、酸、酯、酰氯、酸酐等 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂 、醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官 能团不同，反应能力不同： 例如，醇与酰基类化合物反应的活性次序为： 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 酯 2-3 或2-4 官能度体系缩聚形成体形缩聚物： 例如：邻苯二甲酸酐与甘油 邻苯二甲酸酐与季戊四醇 除按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成 带支链的低分子预聚物，再交联形成体形聚 合物。

三、共缩聚 共缩聚：由两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺（醇 ）和一种二元酸、一种二元胺（醇）和两种二元酸以 及两种二元胺（醇）和两种二元酸共同进行缩聚时， 可称做共缩聚 例如：两种共缩聚物为： 嵌段共聚物可以由带适当端基的低分子均聚物相互反应等 方法制得： 第三节 线型缩聚反应的机理 一、线型缩聚和成环倾向 氨基酸、羟基酸等单体及缩聚的中间产物有成环倾向 环的稳定次序为：5, 6 > 7, 12 > 3, 4, 8~11 当 n=1 时，经双分子缩合，形成六元环交酯 当 n=2 时，β-羟基失水，可能形成丙烯酸 当 n=3、4 时，易分子内缩合，形成 5、6 元环内酯 当 n≥5 时，主要形成线形聚酯 二、缩聚过程中的副反应 1.环化反应： 氨基酸、羟基酸等单体易进行环化反应 环的稳定次序为：5, 6 > 7, 12 > 3, 4, 8~11 2. 官能团的消去反应 脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化 3. 化学降解 聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应 4. 链交换反应 三、线型缩聚机理 线型缩聚机理特征逐步和平衡 1. 逐步 二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。

在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应： n–聚体  m–聚体  (m  n)–聚体  水 聚合早期，单体很快消失，转化率就很高而分子 量是逐步增加的 转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比 在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，而 用反应程度来描述反应深度 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率 转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比 如果结构单元数作为聚合度的定义，则： 聚合度与反应程度之间的关系： 通常要求P在0.99～0.995之间 聚合度与转化率之间的关系： 通常转化率到100％时，聚合度还很低 2. 可逆平衡 u缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别 a. 平衡常数小，聚酯化 K≈4，水的存在对分子量影响很大 b. 平衡常数中等， 聚酰胺化 K＝300～400，水对分子量有所影响 c. 平衡常数很大或看作不可逆，聚砜类 K>1000 以聚酯化反应为例： 第四节 线型缩聚动力学 一、官能团的等活性概念 在一定聚合度范围内，基团的活性与聚合物分子量 大小无关，即官能团等活性概念。

二、线型缩聚动力学 1. 不可逆的线形缩聚 羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符 合不可逆条件 在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率 或羧基消失速率由第三步反应控制 上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反 应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速 ⑴. 外加酸催化缩聚： 为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂这时酸催化 速率占主要，可以忽略自催化速率，且[H＋]不变，可 以与其它速率常数合并 与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理 由直线部分的斜率可求速率常数 ⑵. 自催化聚酯化动力学： 无外加强酸时，二元酸单体本身可以起到催化剂的作用 ①. 羧酸不电离 ②. 羧酸部分电离： 2. 平衡缩聚动力学 聚酯化反应平衡常数K值较小（K值约为4），小分子 副产物若不及时排除，逆反应不能忽视 令羧基的起始浓度为1 ，t 时刻的浓度为c，分别考虑 水不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为nw） 两种情况： 第五节 线型缩聚物的聚合度 影响缩聚物的聚合度的因素有反应程度、平衡 常数和基团数比。

2-2体系的缩聚物由两种结构单元组成一个重复 单元，结构单元数是重复单元数的 2 倍所 以： 一、反应程度和平衡常数对聚合度的影响 2-2体系，聚合度与反应程度的关系：（两种单体等基团数） 二、基团数比对聚合度的影响 因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度 第七节 凝胶化作用和凝胶点 缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时 ，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状 态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子 凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度PcPc 凝胶点时的数均聚合度应为无穷大 一、凝胶点的预测 ⑴. 等基团数时的凝胶点 ⑵. 基团数不相等时的凝胶点 ⑶. Carothers 方程型缩聚中聚合度的计算 第八章 缩聚和逐步聚合实施方法 一、缩聚的热力学和动力学特征 缩聚反应的聚合热较小，活化能高，需在较高温度下进行反应。

即温度升高，K 变小，逆反应将增加 二、逐步聚合的实施方法 要使逐步聚合成功，必须要考虑的原则和措施： 1. 原料要尽可能纯净； 2. 单体化学计量配制，微量单官能团物质或微过量双官能团单体 控制分子量； 3. 尽可能提高反应程度； 4. 采用减压或其他手段破坏化学平衡，使向聚合物方向移动 1. 熔融缩聚：体系内只有单体和少量催化剂，聚合在单体 和聚合物熔点以上，即反应在熔融状态下进行，故称熔 融缩聚 应用：合成涤纶、聚碳酸酯、聚酰胺等 熔融缩聚反应的特点： 第九节 重要的缩聚物和其它逐步聚合物 2-2 或 2 体系单体缩聚形成线形聚合物 2-3、2-4 等体系单体缩聚形成体形聚合物 体型缩聚体型缩聚：采用官能度 f = 2 的单体和 f > 2 的单体缩 聚时，先产生支链，然后再交联成体型结构，这 类缩聚过程称为体型缩聚其通常经两步： 1. 先制成聚合不完全的预聚物，其为线型或支链型低聚物，分 子量300～5000，含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化 2. 预聚物的成型固化预聚物受热进一步反应，交联固化成不 溶不熔、尺寸稳定的聚合物制品。

即，热固性聚合物 1. 无规预聚物 无规预聚物：无规预聚物的反应程度低于凝 胶点，残留基团可进一步反应，基团在预 聚物中无规排布，成型时交联反应也无规 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等 2. 结构预聚物 结构预聚物：结构预聚物基团分布有规率，可 预先设计，预聚物本身不能交联固化，需另 加催化剂或其他反应性物质才能交联固化 酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等 第十节 聚酯 聚酯：主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物 聚酯分类：脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形和体形 u线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料 ； u不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强 塑料￿￿ u醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可 进一步交联固化，用作涂料 带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯 类等，都不能称作聚酯￿￿ 二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯 开环聚合，均可形成线形聚酯 用途： ⑴. 聚酯二醇是聚氨酯的预聚物 ⑵. 聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降解的 缝合线 2.10.2 线形饱和脂肪族聚酯 2.10.3 涤纶聚酯（PET） 用乙二醇和对苯二甲酸合成涤纶： 由于对苯二甲酸很难提纯，工业上采用对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚 的方法合成涤纶： √ 四、芳族聚酯 合成方法： 1.对羟基苯甲酸的自缩聚 2.对苯二甲酸、间苯二甲酸与1,2-二羟基甲基环己烷共缩聚 五、不饱和聚酯 主链中含有双键的聚酯。

马来酸酐与乙二醇缩聚，形成最简单的不饱和聚酯 六、醇酸树脂与涂料 醇酸树脂主要用作涂料和粘接剂 邻苯二甲酸与甘油缩聚，形成预聚物，再交联 第十一节 聚碳酸酯（PC） 主链含碳酸酯结构的聚合物工业化仅限双酚A聚碳 酸酯，耐热，强度好的工程塑料由于其抗冲性能 和透明性特好，是热塑性塑料中最好的品种之一， PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使 馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩， 工业安全档板和防强玻璃 √ u合成方法有酯交换法和光气直接法 1. 由二元胺和二元酸的缩聚合成 尼龙–66和尼龙– 1010 缩聚时，在66盐或1010盐中另加少量单官能团物质或微过量酸 封端，来控制分子量 第十二节 聚酰胺（PA） √ 2. 由内酰胺开环聚合或氨基酸自缩聚 尼龙–6：由己内酰胺开环聚合合成 ①. 以碱作催化剂时，属阴离子开环聚合 ②. 以酸或水催化剂时，按逐步机理开环 3. 芳族聚酰胺 ⑴. 半芳族聚酰胺：芳香族二元胺与脂肪族二元酸缩聚而成 ⑵. 全芳族聚酰胺：由芳二酸与芳二胺缩聚或氨基苯甲酸自缩聚 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T） 1. 由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚 2. 由对苯二胺和对苯二甲酸直接缩聚 聚酰亚胺由二元酐和二元胺缩聚而成。

以二元酸和四元胺缩聚： 第十三节 聚酰亚胺 第十四节 聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物 聚氨酯（PU）是带有－NHCOO－基团的聚合物，是氨基 甲酸或碳酸的酯-酰胺衍生物 聚氨酯的两种中间体为二氯代甲酸酯和二异氰酸酯： 1. 二氯代甲酸与二元胺反应： 2. 二异氰酸酯与二元醇反应： 3. 二异氰酸酯与二元胺反应： 异氰酸基是很活泼的基团，还能与许多含有活性氢的化合物反应 聚氨酯的合成： ①预聚：合成具有异氰酸端基的预聚物 ②扩链：提高预聚物的分子量 ③交联：加热条件下，异氰酸酯特征基团与异氰酸端基进行反应而交联 异氰酸特征基团与异氰酸端基交联 脲基团与异氰酸端基交联 第十五节 环氧树脂和聚苯醚 √ 酸酐通过与羟侧基的酯化反应而交联： 乙二胺等胺类与环氧基交联： 以2,6-二 甲基苯酚为单体，以亚铜盐-吡啶为催化剂， 经氧化偶合反应而成 聚苯醚 常用聚砜由双酚A 和 4，4′－二氯二苯砜经亲核取代 。