磷石膏的循环经济利用文献综述(共10页).doc

精选优质文档-----倾情为你奉上文献综述目 录磷石膏的循环经济利用开题报告一、国内外生产磷石膏的现状目前, 我国目前对磷石膏的综合利用率不到10％，大部分企业采用的是堆存处理的办法这不仅占用了大量的土地和农田,而且长期堆放的磷渣受风吹、日晒雨淋,其中的有害成份会通过大气、土壤、地下水系等媒介,破坏生态环境,造成严重污染而根据目前已知的技术,已经可以对磷渣进行多方面的综合利用,包括:磷石膏是生产湿法磷酸时排出的副产品, 主要成分为二水硫酸钙, 通常每生产1 t( P2O5计) 磷酸副产4. 5- 5. 0 t 磷石膏据粗略统计,目前全世界PG年副产约15亿t,其中约14%排入河流及大海,56%被堆放,只有30%被用来再生[1]因此所有湿法生产磷酸的厂家都面临着PG的处理和再利用的问题而且由于PG中含有少量的P2O5和氟等有害成分,若将其直接排入大海或河流,必将对水体造成污染;若将其全部堆放储存,又会占用大量的土地,并造成多种放射性污染,危害堆放区周边的环境,因此,在提倡绿色化工的前提下,对磷进行综合利用的研究是摆在目前的严峻问题二、磷石膏的性能2.1 磷石膏的产生磷酸湿法生产过程中．用无机酸(通常用硫酸)分解磷矿石，产出大量磷石膏，每生产1 t磷酸约有5t左右磷石膏产出。

反应式如下：从反应式可以看出磷石膏与天然二水石膏的化学式相同 研究表明，其化学成分与天然二水石膏相近结晶形态相似一些磷石膏和天然石膏的化学成分见表1由表1可见，磷石膏中SO 含量达40％以上，比天然石膏中SO 的有效含量还高这就是磷石膏的利用价值所在由于磷石膏中还含有少量P2O5 、F一等有害成分利用磷石膏的关键就要设法把这些有害成分除掉或转化成无害成分[2]，2.2 磷石膏的特点磷石膏是以磷矿石为原料，湿法制取磷酸时所得的以二水硫酸钙为主要成分的副产品磷石膏因原材料及生产工艺过程的影响，含有酸性、磷、氟等杂质，这给应用带来了一定的困难磷石膏目前尚无国际标准，仅澳大利亚博罗公司有企业标准标准制定组根据我国磷石膏生产应用实际，结合国内外相关数据，确定了本标准对磷石膏的技术要求，主要对二水硫酸钙含量、有害物质及放射性等做出了规定表2 磷石膏的化学组成三、磷渣废弃物综合利用目前, 磷石膏的主应用领域有: 代替天然石膏生产水泥缓凝剂; 生产粉刷石膏, 包括各种腻子、粘结石膏等; 生产各种石膏制品, 包括石膏砌块、条板、石膏砖等; 生产纸面石膏板, 用于装饰装修工程; 生产自流平石膏; 作为路面基层可获得较高的早期强度, 并具有较好的抗裂性能; 作土壤改良剂, 可改善盐碱地, 提高土壤的渗水性, 降低土壤的碱度, 改善土壤的渗透性; 与尿素混合在一定条件下生产吸湿性小而肥效比尿素还高的尿素石膏[ CaSO44CO(NH2) 2] ; 将磷石膏通过化学过程转化为其他产品, 如硫酸钾、制硫酸联产水泥、制硫酸铵和碳酸钙等; 与高品位磷矿相混生产过磷酸钙。

1)用作水泥缓凝剂; (2)磷石膏联产水泥和硫酸; (3)磷石膏深加工回收钙、磷; (4)生产“磷渣免烧砖”和“磷渣微晶玻璃”等3.1 磷石膏用于土壤的改良剂　磷石膏用于盐碱地的改良盐碱地主要是由于土壤长期积盐而形成在这些盐中,大部分是危害较大的可溶性盐,若能将这部分盐转化为危害性小的盐类,就能达到改良的效果,因为PG富含钙、磷,且大部分都以离子的形式存在,用它改良盐碱地有3点优势1)　Ca2+可与土壤中游离的Na2CO3、NaHCO3作用,生成Ca(HCO3)2、Ca3(PO4)2、Na2SO4,既降低了土壤的碱性,也消除了碳酸盐对农作物的毒害2)　土壤胶体上可吸附大量Na+,对农作物的生长不利,PG中的Ca2+可与Na+发生交换,使Na+粘土转变为Ca2+粘土,因此有利于农作物的生长3)　磷石膏含有磷元素,在缺磷的盐地使用时,可达到磷肥的效果在我国西部有大面积的盐碱地,若利用PG加以改良,将对缓解土地资源的贫乏有重要的意义,目前无机化学工作者应加强对这方面的研究与开发　磷石膏用于酸性土壤的改良与土壤酸度有关的高含量可代换性铝对农作物的生长有不利的影响,因而酸性土壤的改良也尤为迫切3.2 磷石膏用来生产石膏胶凝材料磷石膏用于生产石膏胶凝材料主要有α-半水石膏和β-半水石膏。

二者都是二水石膏在一定的条件下脱去15个水分子而形成主要的区别在于脱水的排出方式不同,α型是以液态的形式排出,而β型是以气态的形式排出目前国内外生产这2种胶凝材料常用的路线为α型:PG废渣→浮选+沉淀→再浆泵送入釜→动态水热法脱水转化→真空固液分离→成型β型:PG→浮选+清选→固液分离→滤饼干燥→锻烧→粉磨→成品[3]以PG为原料生产α-半水石膏和β-半水石膏是可行的,但是β型生产路线由于存在着电耗大、有粉尘、有废气、劳动条件差等缺陷而不如α型的生产路线合理先进据统计,我国的石膏胶凝材料占三大胶凝材料的比重很低,仅为0.14%[4]因此,石膏胶凝材料及其制品的开发是今后我国无机材料科学的热点之一3.3　磷石膏用作水泥缓凝剂水泥生产中要使用大量的缓凝剂,传统是用天然石膏(NG)作为缓蚀剂由于PG中含有P2O5、氟盐和有机杂质等,不能直接代替天然石膏,一般需要经过石灰中和,再经锻烧后才能使用目前已有试验证明,水泥中掺入PG和NG,其性能基本相近,且掺入PG的水泥强度高于掺入NG的水泥也有资料介绍,用PG代替NG作为调凝剂掺入,不仅不会降低水泥强度,反而会提高后期强度由于在使用时掺入量相对较少,仅为水泥的3%—5%,所以其放射性元素比活度符合《建筑材料放射性核素限量》(GB6566-2001)的要求,可认为它对环境无害[5]。

3.4　磷石膏用于生产硫酸钾与硫酸铵利用磷石膏制取硫酸钾,目前较为新颖的研究流程是在氨的存在下,用PG与氯化钾反应,在此过程中,氨的浓度应维持在40%以上目前,国内改为以碳酸氢铵代替氨,采用“二步法” [6]制取硫酸钾这种方法的优势为副产物易再利用,如碳酸钙可用来生产水泥,分离硫酸钾后的剩余母液中主要含的是氯化铵,氯化铵又可用于生产氮钾复合肥;该工艺实现了无“三废”排放,满足绿色化工的环保要求;该工艺操作简便,易于控制,产率较高,因而产品的成本随之降低就目前看,PG的副产量有增无减,任何单一的方法都难以解决问题,我们应采取以一种方法为主多种方法为辅的原则,宏观上制定一些倾斜政策,因地制宜地加以开发利用对那些投资少、见效快的中小型磷石膏的综合利用项目,也应注意开发利用磷石膏制成性能良好的建筑材料,还须解决以下几个问题:(1)注意避免放射性危害,应以小掺量形式作为胶凝材料使用2)如何处理对磷石膏进行加工处理所产生的污水和废烟等二次污染3)磷石膏的前处理费用会增加生产成本,如何将其降到最低限度,目前尚需更深入的研究四 对磷石膏的处理现状国家环保总局已将磷石膏列入危险排放物之列, 这将对磷肥企业造成更大的压力。

虽然我国在磷石膏的开发利用方面做了大量工作, 但由于种种制约因素, 其利用率仍然很低磷石膏综合利用情况国际上，日本没有磷资源，磷复肥产能很小，天然石膏储量也少，因此，日本副产磷石膏几乎全部得到利用，是世界上磷石膏综合利用率最高的国家德国、法国、芬兰等国利用磷石膏做新型建材也有较好的业绩20世纪80年代开始，我国把高浓度磷复肥定为磷肥发展的方向，投资数百亿元建设了大中小型高浓度磷复肥装置约100个与此同时，为探讨磷石膏的处置，原化学工业部对磷石膏的综合利用做了大量的试验研究工作，并取得了一定的成绩许多磷复肥企业对磷石膏的综合利用也都做了很多工作，主要利用途径如下1）磷石膏制硫酸联产水泥山东鲁北企业集1990年建设了1套年产3万t磷铵、4万t硫产6万t水泥装置，1999年又建设了1套15、20、30工程，现已翻番到30、40、60这是世界上最大的磷制硫酸联产水泥工业装置，不仅完全吃掉了自磷石膏、盐石膏，还到附近磷肥厂收购一部分膏由于硫资源得到了循环利用，基本无三废，被国家评为“环境友好企业”此外，国家20世纪末还在四川、山东、河北、辽宁等地推设了6套年产4万t硫酸联产6万t水泥装置，的厂产量也已翻番[8]。

近年来，硫硫酸价格大涨，加上环境压力的增加，又激发们利用磷石膏制硫酸的兴趣，一些企业在建设膏制硫酸装置，一些单位在研发窑外分解技我国硫资源短缺，用磷石膏制硫酸有很大的潜力4.1 作水泥缓凝剂替代天然石膏现已有安徽集团、江西贵溪、江苏瑞和、重庆涪陵等10企业建设了磷石膏制水泥缓凝剂装置，总产量100万t，有几十家水泥厂使用水泥中掺加石主要作用是石膏中的三氧化硫在水泥水化过程制水泥的凝结时间，用量3％～5％[9]2007年水泥产量13．6亿t，最少需掺用石膏4 000万t石膏替代天然石膏做水泥缓凝剂具有较大的潜力4.2 建筑石膏建筑石膏粉是石膏建材制品的材料，粉体材料有粉刷石膏、黏结石膏、石膏等；石膏制品主要有纸面石膏板、石膏砌块、板等秦皇岛华瀛磷酸有限公司及山东奥宝分山东泰和公司合作建成了以磷石膏为原料纸面石膏板装置[10]2007年5月贵州开磷集团建成磷石膏为主要原料的1亿块／a标准砖装置，替黏土砖使用，并在贵州省推广使用高质量的建筑石膏粉有较高的附加值，市场前阔目前国内多以天然石膏为原料针对磷石有少量杂质的特点，寻求高质量、规模化、能的以磷石膏为原料的建筑石膏粉生产技术，为许多磷复肥企业所关注。

一些磷肥企业已经与国内有关单位合作生产建筑石膏粉产品澳大利亚RBS速成建筑系统有限公司的RFC流化床石膏焙烧炉技术，能生产出高质量的建筑石膏粉，用该石膏粉制成的石膏大板能承重和耐水，为大量综合利用工业石膏提供了新途径一些磷肥企业正在与该公司接触，商谈合作4.3 作土壤改良剂20世纪90年代初期，原化工部委托有关单位在内蒙、江苏等地做了大量用磷石膏改良盐碱地的试验工作，效果显著委托江苏省农科院在黄淮海地区的试验还通过了正式验收目前辽宁黑山等地区仍在使用辽宁西洋集团的磷石膏改良土壤4.4 用磷石膏生产硫酸铵、硫酸钾、作纸张填料等实验都已成功，但至今没有实现产业化4.5 其他如填充矿坑、筑路等用磷石膏作公路路基，在江苏徐州试验成功开磷集团用磷石膏填充矿坑的试验已经完成，正式使用后每年可消耗100多万吨磷石膏[11]目前，我国的磷石膏利用率约10％左右，处于起步阶段，在全球属利用率较高的4.6 大宗未利用磷石膏的处理未利用磷石膏的处理一是建设渣场堆存，该法对堆场建设的防渗、防漏、防洪有一定要求，不能造成环境污染；二是直接排入到海洋里，随着环境保护的增强，用该方法越来越受到限制2007年全世界磷酸生产副产磷石膏约1．8亿t。

世界上，绝大部分磷石膏(约90％以上)是陆地堆存处理，这也是最经济、可行的办法美国有优质的天然石膏资源，磷石膏有放射性，几乎全部堆存，仅佛罗里达州就有20个磷石膏堆场，到2000年堆存量已约有9亿t[12]欧盟等一些国家副产的磷石膏也大部分堆存处理，有些副产磷石膏企业附近有沙坑、废坑、采石场等就可用来做磷石膏堆场有的国家排入大海我国副产的磷石膏约90％是堆存处理，目前，我国磷石膏堆存量超过1亿t五 磷石膏的处理方案5．1 建设大型磷酸厂磷石膏堆场设计时要先回收磷石膏中的有效磷和氟根据南化设计院建议，首先大量回收磷石膏中有价值的水溶性P2O5和可溶性F，然后再对磷石膏滤饼中少量残余的水溶性P2O5和F进行中和处理，使水溶性磷和氟生成难溶的磷酸氢钙和氟化钙沉淀经中和净化后的磷石膏由管道送入库内沉淀堆存，其水溶液可以保证符合一般固。