第3节电极电位与液体接界电位剖析.ppt

第三节,电极电位与液体接界电位,一、电极电位,(一)电极电位的产生,,金属和溶液化学式不同,电子转移,,金属与溶液带不同电荷,双电层,,,电位差,产生电极电位,,(二)标准电极电位及其测量,单个电极的绝对电极电位是无法测得的，因此只能选择某一个电极作为标准电极，让它与被测电极构成电池，并且规定标准电极的电极电位为零，测定该电池电动势，这样测得的电动势即为被测电极的电极电位标准氢电极,所以说标准电极电位是相对值1. 标准氢电极(NHE),其电极反应为：,2H+ + 2e- H2(gas),人为规定在任何温度下， 标准氢电极电位 EH+/H2= 0,图6-5 标准氢电极,2. 标准电极电位,(1) 测定某电极的电极电位时，指定标准氢电 极为负极与待测电极组成电池； (2) 常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol.L-1 的氧化态和还原态构成如下电池：,Pt,H2(101325Pa)︱H+(a=1mol.L-1) 待测电极,该电池的电动势E即为待测电极的标准电极电位EΘ E,说明：,(1)当待测电极上实际进行的是还原反应时，则电池的电动势为正值，待测电极的电位比标准氢电极正，其电极电位为正值。

(2)当待测电极上实际进行的是氧化反应时，则电池的电动势为负值，待测电极的电位比标准氢电极负，其电极电位为负值例如：,如Zn标准电极电位：EZn2+/Zn= - 0.763V 是下列电池的电动势,Pt,H2(101325Pa)︱H+(1mol.L-1) Zn2+(1mol.L-1)︱Zn,待测电极上实际进行的是氧化反应：,二、Nernst方程式,对于任一电极反应：Ox + ne Red,其中，EΘ：标准电极电位； R：摩尔气体常数(8.3145J.mol-1.K-1); T：绝对温度； F：Faraday常数(96487C.mol-1)； n：电子转移数； a：活度电极电位为：,在常温下，Nernst方程为：,上述方程式称为电极反应的Nernst方程稀溶液,三、液接电位及其消除(p225),(一)液体接界电位(液接电位),当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相接界面上产生迁移，由于各种离子的迁移速率不同，造成两溶液界面的电荷分布不均匀而产生的微小电位差称液接电位注意: 它不是电极反应所产生的，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。

二) 液接电位的产生,,图6-6,vH+ = vCl-,液接电位的产生,(1) 0.1mol.L-1HCl和0.01mol.L-1HCl，在两种溶液接触界面，H+和Cl-均由高浓度一方向低浓度一方扩散 (2) 由于在溶液中H+的扩散速率比Cl-快的多，因此，H+越过界面的比Cl-多，这样，界面右侧出现过量的H+而带正电荷，左侧出现过量的Cl-而带负电荷，因而在液体界面处产生电位差 (3) 这一电位差对H+的扩散产生阻碍作用，而对Cl-的扩散起促进作用，当两种离子的扩散速率相等时，在溶液界面形成了一个稳定的电位差，这个电位差就是液接电位三)液接电位的消除—盐桥(Salt bridge),1. 盐桥的制作,加入3%琼脂于饱和KCl溶液(3.5~4.2 mol. L-1)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路2. 液接电位的降低或基本消除,由于饱和溶液的浓度很高，因此，在盐桥和试液接界面上，K+和Cl-向外扩散成为这两个液接界面上离子扩散的主要部分，由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率几乎相等，所以在两个液接界面上只会产生两个数值很小且几乎相等、方向相反的液接电位，通常为 1~2 mV。

因而使用盐桥就能在很大程度上减小液接电位，使之近于完全消除四、极化与过电位(p227),(一)极化,指电流通过电极和溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象二)过电位,指实际电极电位与平衡电位之差称为过电位三)极化的分类,主要分两类：,1. 浓差极化,2. 电化学极化,1. 浓差极化,(1) 定义,当电解进行时，由于电极表面附近一部分金属离子在电极上还原析出，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此，电极表面附近的金属离子的浓度与主体溶液浓度不再相同，但电极电位却由其表面浓度决定，所以，电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化极化使阴极电位比平衡电位更负； 阳极电位比平衡电位更正2) 影响因素,电极的大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份3) 浓差极化的减小,① 增大电极面积 ② 减小电流密度 ③ 强化机械搅拌 ④ 提高溶液温度,2. 电化学极化,指由于电化学反应速率较慢引起的电极电位与平衡电位之间产生的偏差现象称为电化学极化主要由电极反应动力学因素决定由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。

在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。