第十一卤素和氧族元素.ppt

第十一章第十一章 卤素和氧族元素卤素和氧族元素无机化学多媒体电子教案第二节第二节 卤素卤素0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA He 氦2 B 硼 C 碳 N 氮 O 氧 F 氟 Ne 氖3 Al 铝 Si 硅 P 磷S 硫Cl 氯 Ar 氩4 Ga 镓 Ge 锗 As 砷 Se 硒 Br 溴 Kr 氪5 In 铟 Sn 锡 Sb 锑 Te 碲 I 碘 Xe 氙6 Tl 铊 Pb 铅 Bi 铋 Po 钋 At 砹 Rn 氡卤素卤素，希腊文原义为，希腊文原义为成盐元素成盐元素11.2.1 卤族元素通性卤族元素通性1. 卤素特点：卤素特点：11.2.1 卤族元素通性卤族元素通性氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序数9173553价层电子构型 2s22p53s23p54s24p55s25p5主要氧化数-1、、0 -1、、0+1、、+3 +5、、+7 -1、、0 +1、、+3 +5、、+7 -1、、0 +1、、+3 +5、、+7原子半径/pm6499114133电负性(χP)4.03.02.82.5I1/(kJ· mol-1)168112511140100811.2.1 卤族元素通性卤族元素通性氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序数9173553价层电子构型 2s22p53s23p54s24p55s25p5主要氧化数-1、、0 -1、、0+1、、+3 +5、、+7 -1、、0 +1、、+3 +5、、+7 -1、、0 +1、、+3 +5、、+7原子半径/pm6499114133电负性(χP)4.03.02.82.5I1/(kJ· mol-1)168112511140100811.2.1 卤族元素通性卤族元素通性∵∵与稳定的与稳定的8电子构型仅缺一个电子，在同周期电子构型仅缺一个电子，在同周期 元素中核电荷是最多的，原子半径是最小的元素中核电荷是最多的，原子半径是最小的∴∴易获得电子易获得电子, 是同周期中是同周期中非金属性最强非金属性最强的元的元素素非金属性减弱非金属性减弱氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序数9173553价层电子构型 2s22p53s23p54s24p55s25p5主要氧化数-1、、0 -1、、0+1、、+3 +5、、+7 -1、、0 +1、、+3 +5、、+7 -1、、0 +1、、+3 +5、、+7原子半径/pm6499114133电负性(χP)4.03.02.82.5I1/(kJ· mol-1)168112511140100811.2.1 卤族元素通性卤族元素通性11-2-1 11-2-1 卤族元素通性卤族元素通性F 电负性大，电负性大，无无 正氧化数正氧化数Cl、、Br、、I的价电子构型的价电子构型拆开拆开1对电子对电子氧化数为氧化数为+1ns npndns npnd氧化数为氧化数为+3拆开拆开2对电子对电子拆开拆开3对电子对电子ns npndns npnd氧化数为氧化数为+5氧化数为氧化数为+7氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序数9173553价层电子构型 2s22p53s23p54s24p55s25p5主要氧化数-1、、0 -1、、0+1、、+3 +5、、+7 -1、、0 +1、、+3 +5、、+7 -1、、0 +1、、+3 +5、、+7原子半径/pm6499114133电负性(χP)4.03.02.82.5I1/(kJ· mol-1)168112511140100811.2.1 卤族元素通性卤族元素通性11-2-1 11-2-1 卤族元素通性卤族元素通性F 电负性大，电负性大，无无 正氧化数正氧化数Cl、、Br、、I的价电子构型的价电子构型拆开拆开1对电子对电子氧化数为氧化数为+1ns npndns npnd氧化数为氧化数为+3拆开拆开2对电子对电子拆开拆开3对电子对电子ns npndns npnd氧化数为氧化数为+5氧化数为氧化数为+7具有多种正氧化数具有多种正氧化数相邻氧化数相差相邻氧化数相差 22. F 的特殊性的特殊性：：①① 电负性最大，电负性最大，无无 正氧化数。

正氧化数②② 原子半径小，空间位阻不大，原子半径小，空间位阻不大，氟与氟与有有多种氧化数的元素多种氧化数的元素化合时，该元素往化合时，该元素往往可以呈现往可以呈现最高氧化数最高氧化数 例如例如AsF5、、SF6和和IF7等这除了是因等这除了是因为中心原子的周围可以容纳较多的氟为中心原子的周围可以容纳较多的氟原子，原子，还有是因为氟的氧化能力强还有是因为氟的氧化能力强11.2.1 卤族元素通性卤族元素通性集聚状态集聚状态 气体气体 气体气体 液体液体 固固体体熔、沸点升高熔、沸点升高熔点熔点/℃ –219.6 –101 –7.2 113.5沸点沸点/℃ –188 –34.6 58.78 184.311.2.2 卤族单质卤族单质∵ ∵ 固态为固态为分子晶体分子晶体∴ ∴ 熔、沸点较低熔、沸点较低氟氟(F2) 氯氯(Cl2) 溴溴(Br2) 碘碘(I2)1. 物理性质物理性质卤素卤素均为双原子分子均为双原子分子( (因为具有稳定的因为具有稳定的8电子电子 构型及较高的键能构型及较高的键能) )在周期表中，整族是双原子分子的唯有在周期表中，整族是双原子分子的唯有卤素卤素氟氟(F2) 氯氯(Cl2) 溴溴(Br2) 碘碘(I2)集聚状态集聚状态 气体气体 气体气体 液体液体 固固体体 熔点熔点/℃ –219.6 –101 –7.2 113.5沸点沸点/℃ –188 –34.6 58.78 184.311.2.2 卤族单质卤族单质颜色颜色* * 浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫黑紫黑颜色加深颜色加深碘碘 溴溴 氯氯1. 物理性质物理性质氟氟(F2) 氯氯(Cl2) 溴溴(Br2) 碘碘(I2)集聚状态集聚状态 气体气体 气体气体 液体液体 固固体体 熔点熔点/℃ –219.6 –101 –7.2 113.5沸点沸点/℃ –188 –34.6 58.78 184.311.2.2 卤族单质卤族单质颜色颜色* * 浅黄浅黄 黄绿黄绿 红棕红棕 紫黑紫黑溶解度溶解度 分解水分解水 0.732 3.58 0.029(g/100gH2O) 在水中溶解度不大，但易溶于有机溶剂在水中溶解度不大，但易溶于有机溶剂 水中颜色水中颜色 有机溶剂有机溶剂(CCl4、、CS2)中颜中颜色色溴：溴：黄黄→棕红棕红 黄黄→棕红棕红碘：碘：棕或红棕棕或红棕 紫紫I2虽然难溶于水，但虽然难溶于水，但易溶于易溶于 碘化物碘化物(如如KI)中中I2 + I- - I3- - (碘三离子碘三离子)1. 物理性质物理性质电极电势：电极电势： F2/F- - Cl2/Cl- - Br2/Br- - I2/I- - EӨ(X2/X- -) 2.87 1.36 1.065 0.535½ X2 + e- →→ X- - 氧化性氧化性2. 化学性质化学性质F2 > Cl2 > Br2 > I211.2.2 卤族单质卤族单质除除I2以外，均为强氧化剂。

以外，均为强氧化剂F2是卤素单质中是卤素单质中最强的氧化剂最强的氧化剂氧化能力减弱氧化能力减弱①① 与与H2反应反应 X2 + H2 → 2HX卤素反应条件反应速率与程度F2阴冷爆炸、、放出大量热Cl2常温缓慢强光照射爆炸Br2常温不如Cl2600 C明显I2高温缓慢½ X2 + e- →→ X- - 氧化性氧化性2. 化学性质化学性质F2 > Cl2 > Br2 > I211.2.2 卤族单质卤族单质减减弱弱②② 与金属、非金属反应与金属、非金属反应卤素反应物质反应程度 或 条件F2所有金属除氮、、氧外的非金属反应激烈常伴有燃烧和爆炸 Cl2与F2类似平稳Br2 I2活泼金属常温其他金属加热½ X2 + e- →→ X- - 氧化性氧化性2. 化学性质化学性质F2 > Cl2 > Br2 > I211.2.2 卤族单质卤族单质③③ 与水反应：分两类与水反应：分两类Cl2、、Br2、、I2主要主要发生发生第第(2)类反应类反应，但反应，但反应程度逐个减小程度逐个减小1) 氧化作用氧化作用 2X2 + 2H2O 4HX + O2↑(2) 歧化反应歧化反应 X2 + H2O H+ + X- - + HXO½ X2 + e- →→ X- - 氧化性氧化性2. 化学性质化学性质F2 > Cl2 > Br2 > I211.2.2 卤族单质卤族单质F2 只能只能发生发生第第(1)类反应类反应，并且反应激烈，并且反应激烈 2F2 + 2H2O → 4HF + O2↑③③ 与水反应：分两类与水反应：分两类加酸能加酸能抑制抑制第第(2)类反应类反应；；加碱则加碱则促进促进，生成，生成卤化物卤化物和和次卤酸盐次卤酸盐。

2) 歧化反应歧化反应 X2 + H2O H+ + X- - + HXO½ X2 + e- →→ X- - 氧化性氧化性2. 化学性质化学性质F2 > Cl2 > Br2 > I211.2.2 卤族单质卤族单质但在但在70℃以上以上，，ClO- - 会进一步歧化为会进一步歧化为ClO3- -Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H2O常温常温3Cl2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO3 + 3H2O>70℃③③ 与水反应：分两类与水反应：分两类(2) 歧化反应歧化反应 X2 + H2O H+ + X- - + HXO½ X2 + e- →→ X- - 氧化性氧化性2. 化学性质化学性质F2 > Cl2 > Br2 > I211.2.2 卤族单质卤族单质但但Br2、、I2与与NaOH反应生成的反应生成的NaBrO、、NaIO，，在在常温常温下就会下就会进一步歧化为进一步歧化为NaBrO3、、NaIO3因为因为BrO3- -、、IO3- -分别比分别比BrO- -、、IO- -更稳定更稳定。

3Br2 + 6NaOH → 5NaBr + NaBrO3 + 3H2O3I2 + 6NaOH → 5NaI + NaIO3 + 3H2O11.2.2 卤族单质卤族单质3. 制制 备备2X- - - - 2e- →→ X2卤素阴离子的氧化：卤素阴离子的氧化：①① 电解饱和食盐水溶液制电解饱和食盐水溶液制烧碱烧碱的的副产品副产品 Cl2工业上：工业上：②② 电解电解NaCl熔盐制熔盐制Na的的副产品副产品 ③③ 电解电解MgCl2熔盐制熔盐制Mg的的副产品副产品 MgCl2( (熔融熔融) ) Mg + Cl2↑电解电解2NaCl( (熔融熔融) ) 2Na + Cl2↑电解电解电解电解2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2↑+ Cl2↑11.2.2 卤族单质卤族单质3. 制制 备备2X- - - - 2e- →→ X2卤素阴离子的氧化：卤素阴离子的氧化：Cl2实验室：实验室：用用MnO2、、KMnO4、、K2Cr2O7、、KClO3等等氧化剂与浓盐酸反应氧化剂与浓盐酸反应MnO2 + 4HCl(浓浓) →→ MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O△△2KMnO4 + 16HCl(浓浓) →→ 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2↑+ 8H2O11.2.2 卤族单质卤族单质3. 制制 备备2X- - - - 2e- →→ X2卤素阴离子的氧化：卤素阴离子的氧化：Br2用用Cl2氧化氧化NaBr中的中的Br- -：：Cl2 + 2Br- - → 2Cl- - + Br2工业上工业上从海水中提取从海水中提取1. 在晒盐后留下的苦卤在晒盐后留下的苦卤(pH=3.5左右左右)中通入中通入Cl22. 用空气把用空气把Br2吹出，再用吹出，再用Na2CO3溶液吸收溶液吸收*3. 用硫酸用硫酸酸化酸化Cl2 + 2Br- - → 2Cl- - + Br23CO32- - + 3Br2 →→ 5Br- - + BrO3- - + 2CO2↑5Br- - + BrO3- - + 6H+ →→ 3Br2 + 3H2O11.2.2 卤族单质卤族单质3. 制制 备备2X- - - - 2e- →→ X2卤素阴离子的氧化：卤素阴离子的氧化：I2I2可以从海藻中提取可以从海藻中提取将将适量适量的的Cl2通入浸取海藻的溶液中：通入浸取海藻的溶液中：Cl2 + 2I- - → 2Cl- - + I2应避免通入过量的应避免通入过量的Cl2 I2 + 5Cl2 + 6H2O → 2IO3- - + 10Cl- - + 12H+注意注意11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法1. 制制 备备由单质合成：工业上制盐酸由单质合成：工业上制盐酸氢气流在氯气中燃烧，生成的氢气流在氯气中燃烧，生成的HCl用水吸收。

用水吸收H2 + Cl2 → 2HCl11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸复分解：复分解：HF和少量和少量HCl但但 制取制取HBr、、HI不能用不能用浓硫酸浓硫酸，需用，需用磷酸磷酸浓浓硫硫酸酸与相应的与相应的卤化物卤化物作用：作用： CaF2 + 2H2SO4(浓浓) → Ca(HSO4)2 + 2HF↑ NaCl + H2SO4(浓浓) → NaHSO4 + HCl↑NaBr + H3PO4 → NaH2PO4 + HBr↑NaI + H3PO4 → NaH2PO4 + HI↑△△△△采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法1. 制制 备备11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸复分解：复分解：HBr和和HI因为因为浓浓硫硫酸酸可氧化部分的可氧化部分的HBr、、HI：： 2HBr + H2SO4(浓浓) → Br2 + SO2↑+ 2H2O 8HI + H2SO4(浓浓) → 4 I2 + H2S↑+ 4H2O但但 制取制取HBr、、HI不能用不能用浓硫酸浓硫酸，需用，需用磷酸磷酸NaBr + H3PO4 → NaH2PO4 + HBr↑NaI + H3PO4 → NaH2PO4 + HI↑△△△△采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法1. 制制 备备11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸复分解：复分解：HBr和和HI因为因为浓浓硫硫酸酸可氧化部分的可氧化部分的HBr、、HI：： 2HBr + H2SO4(浓浓) → Br2 + SO2↑+ 2H2O 8HI + H2SO4(浓浓) → 4 I2 + H2S↑+ 4H2O但但 制取制取HBr、、HI不能用不能用浓硫酸浓硫酸，需用，需用磷酸磷酸NaBr + H3PO4 → NaH2PO4 + HBr↑NaI + H3PO4 → NaH2PO4 + HI↑△△△△检验：使湿润的品红试纸褪色检验：使湿润的品红试纸褪色检验：使湿润的检验：使湿润的Pb(OAc)2试纸变黑试纸变黑采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法采用单质合成、复分解、卤化物水解等方法1. 制制 备备HF HCl HBr HI熔点熔点/℃ -83.1 -114.8 -88.5 -50.8沸点沸点/℃ 19.54 -84.9 -67 -35.3811.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸2. 物理性质物理性质卤化氢卤化氢都是具有都是具有强烈刺激性气味强烈刺激性气味的无色气体的无色气体在空气易与水蒸气结合形成在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾白色酸雾熔、沸点升高熔、沸点升高HF HCl HBr HI熔点熔点/℃ -83.1 -114.8 -88.5 -50.8沸点沸点/℃ 19.54 -84.9 -67 -35.3811.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸2. 物理性质物理性质卤化氢卤化氢都是具有都是具有强烈刺激性气味强烈刺激性气味的无色气体的无色气体在空气易与水蒸气结合形成在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾白色酸雾 F F F H H H H H F F FF原子小，电负性大，则原子小，电负性大，则HF极性强，极性强，分子间存在氢键，形成缔合分子分子间存在氢键，形成缔合分子(HF)nHF HCl HBr HI熔点熔点/℃ -83.1 -114.8 -88.5 -50.8沸点沸点/℃ 19.54 -84.9 -67 -35.3811.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸2. 物理性质物理性质卤化氢卤化氢都是具有都是具有强烈刺激性气味强烈刺激性气味的无色气体的无色气体在空气易与水蒸气结合形成在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾白色酸雾 均为均为极性共价型分子极性共价型分子，易溶于水，水溶液称，易溶于水，水溶液称为为氢卤酸氢卤酸(氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸)一般一般浓盐酸浓盐酸浓度约为浓度约为37％，相当于％，相当于12mol·L-1，密，密度为度为1.19g·cm-3。

工业浓盐酸浓度约为工业浓盐酸浓度约为30％，由于％，由于含有杂质含有杂质(主要是主要是Fe3+)而带黄色而带黄色HF HCl HBr HI水溶液水溶液 氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘氢碘酸酸 (盐酸盐酸)11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸3. 化学性质化学性质酸性酸性* * 弱酸弱酸 强酸强酸 强酸强酸 强强酸酸酸性酸性增强增强HF稀溶液稀溶液是是弱酸弱酸，但，但浓度浓度> 5mol L-1时为时为强强酸酸∵∵溶液中存在溶液中存在 HF H+ + F- -, KaӨ(HF)= 6.3×10-4 F- - + HF HF2- -, KaӨ(HF2- -)= 5.1c(HF)增大，使增大，使(2)为主要，导致为主要，导致(1)向右移动向右移动HF HCl HBr HI水溶液水溶液 氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘氢碘酸酸 (盐酸盐酸)11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸3. 化学性质化学性质酸性酸性* * 弱酸弱酸 强酸强酸 强酸强酸 强强酸酸酸性酸性增强增强HF与与SiO2或或CaSiO3反应，生成反应，生成气态气态SiF4SiO2 + 4HF → SiF4↑+ 2H2OCaSiO3 + 6HF → CaF2 + SiF4↑+ 3H2O因此，因此，HF用于用于SiO2含量的测定、刻蚀玻璃含量的测定、刻蚀玻璃HF HCl HBr HI水溶液水溶液 氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘氢碘酸酸 (盐酸盐酸)11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸3. 化学性质化学性质酸性酸性* * 弱酸弱酸 强酸强酸 强酸强酸 强强酸酸还原性还原性还原性还原性增强增强 HF HCl HBr HI与空气中与空气中氧氧反应反应 不能不能 不能不能 缓慢缓慢 能能 与与浓浓H2SO4反应反应 不能不能 不能不能 能能 能能 4I- - + 4H+ + O2 → 2I2 + 2H2OHF HCl HBr HI水溶液水溶液 氢氟酸氢氟酸 氢氯酸氢氯酸 氢溴酸氢溴酸 氢碘氢碘酸酸 (盐酸盐酸)11.2.3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸3. 化学性质化学性质酸性酸性* * 弱酸弱酸 强酸强酸 强酸强酸 强强酸酸还原性还原性还原性增强还原性增强热稳定性热稳定性热稳定性热稳定性减弱减弱 HF HCl HBr HI1000℃分解率分解率 不分解不分解 1.4×10-2 0.5 332HX →→ H2 + X2△△形形成成卤素与卤素与ⅠA、、ⅡA主族金属主族金属(Li、、Be除外除外)，，大多数镧系、锕系大多数镧系、锕系元素元素卤素与卤素与非金属，非金属，氧化数较高的金属氧化数较高的金属(如如BeCl2、、AlCl3)具有高熔、沸点，具有高熔、沸点，低挥发性，低挥发性，熔融时能导电熔融时能导电性性质质一般熔、沸点低，一般熔、沸点低，具有挥发性，具有挥发性，熔融时不导电熔融时不导电卤化物卤化物11.2.4 卤化物卤化物离子型离子型卤化物卤化物 共价型共价型卤化物卤化物(1) 同一周期同一周期卤化物，从左到右，卤化物，从左到右，由由离子型离子型过渡到过渡到共价型共价型。

氟化物 NaF MgF2AlF3SiF4PF5SF6熔点/℃9931250 1040-90-83-83沸点/℃1695 2260 1260-86-75-75熔融态导电性易易易不能 不能 不能键型离子型离子型离子型共价型共价型共价型第三周期元素第三周期元素氟化物氟化物的性质和键型的性质和键型11.2.4 卤化物卤化物1. 性质和键型性质和键型(2) p区同族元素区同族元素卤化物，自上而下，卤化物，自上而下，由由共价型共价型过渡到过渡到离子型离子型氮族元素氮族元素氟化物氟化物的性质和键型的性质和键型11.2.4 卤化物卤化物1. 性质和键型性质和键型氟化物 NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点/℃ -206.6 -151.5-85292727沸点/℃-129-101.5-63319(升华)102.7(升华)熔融态导电性不能 不能 不能难易键型共价型 共价型 共价型 过渡型离子型(3) 同一金属同一金属的不同卤化物，从的不同卤化物，从氟化物氟化物到到碘化物碘化物，由，由离子型离子型过渡到过渡到共价型共价型AlX3的性质和键型的性质和键型11.2.4 卤化物卤化物1. 性质和键型性质和键型卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点/℃1040190(加压)97.5191沸点/℃1260178(升华)263.3360熔融态导电性易难难难键型离子型共价型共价型共价型不同氧化数氯化物不同氧化数氯化物的性质和键型的性质和键型11.2.4 卤化物卤化物1. 性质和键型性质和键型(4) 同一金属同一金属的的不同氧化数不同氧化数的卤化物，的卤化物，高氧化数高氧化数卤化物具有更多的卤化物具有更多的共价性共价性。

氯化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔点/℃246-33501-15沸点/℃652114950105键型离子型 共价型 离子型 共价型 除除F外外，卤素均可形成，卤素均可形成正氧化正氧化 数数的的含氧酸含氧酸及及其盐其盐1. 概述概述氧化数氯溴碘名称+1HClO HBrOHIO次卤酸+3HClO2HBrO2——亚卤酸+5HClO3HBrO3HIO3卤 酸+7HClO4HBrO4HIO4(偏高碘酸)H5IO6(高碘酸)高卤酸11.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐酸酸性性增增强强酸性酸性减弱减弱 除除F外外，卤素均可形成，卤素均可形成正氧化正氧化 数数的的含氧酸含氧酸及及其盐其盐1. 概述概述氧化数氯溴碘名称+1HClO HBrOHIO次卤酸+3HClO2HBrO2——亚卤酸+5HClO3HBrO3HIO3*卤 酸+7HClO4*HBrO4HIO4*H5IO6*高卤酸11.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐 卤素含氧酸不稳定，大多只能存在卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水溶液中。

于水溶液中 *号号的表示的表示 能存在能存在游离纯酸游离纯酸1. 概述概述ClO4- - ClO3- - HClO2 HClO Cl2 Cl- - 1.20 1.18 1.64 1.63 1.361.451.47BrO3- - HBrO Br2 Br- - 1.44 1.60 1.07EAӨ/VH5IO6 IO3- - HIO I2 I- - 1.60 1.14 1.45 0.54BrO4- - BrO3- - BrO- - Br2 Br- - 1.03 0.49 0.46 1.07H3IO62- - IO3- - IO- - I2 I- - 0.65 0.15 0.42 0.5411.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐EBӨ/VClO4- - ClO3- - ClO2- - ClO- - Cl2 Cl- - 0.36 0.33 0.66 0.42 1.360.890.760.621. 概述概述ClO4- - ClO3- - HClO2 HClO Cl2 Cl- - 1.20 1.18 1.64 1.63 1.361.451.47BrO3- - HBrO Br2 Br- - 1.44 1.60 1.07EAӨ/VH5IO6 IO3- - HIO I2 I- - 1.60 1.14 1.45 0.54BrO4- - BrO3- - BrO- - Br2 Br- - 1.03 0.49 0.46 1.07H3IO62- - IO3- - IO- - I2 I- - 0.65 0.15 0.42 0.5411.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐EBӨ/VClO4- - ClO3- - ClO2- - ClO- - Cl2 Cl- - 0.36 0.33 0.66 0.42 1.360.890.760.62(1) 在在EAӨ/V图中，几乎所有电对的电极电势都有较图中，几乎所有电对的电极电势都有较大的正值，即在大的正值，即在酸性介质酸性介质中，中，卤素单质及各种含卤素单质及各种含氧酸都有较强的氧酸都有较强的氧化性氧化性，还原产物一般为，还原产物一般为X- -。

1. 概述概述ClO4- - ClO3- - HClO2 HClO Cl2 Cl- - 1.20 1.18 1.64 1.63 1.361.451.47BrO3- - HBrO Br2 Br- - 1.44 1.60 1.07EAӨ/VH5IO6 IO3- - HIO I2 I- - 1.60 1.14 1.45 0.54BrO4- - BrO3- - BrO- - Br2 Br- - 1.03 0.49 0.46 1.07H3IO62- - IO3- - IO- - I2 I- - 0.65 0.15 0.42 0.5411.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐EBӨ/VClO4- - ClO3- - ClO2- - ClO- - Cl2 Cl- - 0.36 0.33 0.66 0.42 1.360.890.760.62(2) 在在EBӨ/V图图中中，，除除X2/X- -电电对对外外，，其其余余电电对对的的电电极极电电势势虽虽为为正正值值，，但但均均较较小小，，即即在在碱碱性性介介质质中，各种中，各种含氧酸盐含氧酸盐的的氧化性氧化性要比要比含氧酸含氧酸的的弱弱。

1. 概述概述ClO4- - ClO3- - HClO2 HClO Cl2 Cl- - 1.20 1.18 1.64 1.63 1.361.451.47BrO3- - HBrO Br2 Br- - 1.44 1.60 1.07EAӨ/VH5IO6 IO3- - HIO I2 I- - 1.60 1.14 1.45 0.54BrO4- - BrO3- - BrO- - Br2 Br- - 1.03 0.49 0.46 1.07H3IO62- - IO3- - IO- - I2 I- - 0.65 0.15 0.42 0.5411.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐EBӨ/VClO4- - ClO3- - ClO2- - ClO- - Cl2 Cl- - 0.36 0.33 0.66 0.42 1.360.890.760.62(3) 某些中间氧化数物质易发生某些中间氧化数物质易发生 歧化反歧化反应应2. 次氯酸及其盐次氯酸及其盐 上上述述反反应应所所得得HClO浓浓度度很很低低。

若若加加入入HgO、、Ag2O、、CaCO3等等，，可可使使反反应应向向右移动，得到浓度较大的右移动，得到浓度较大的HClO2Cl2 + 2HgO + H2O → HgO·HgCl2↓+ 2HClO2Cl2 + Ag2O + H2O → 2AgCl↓+ 2HClO次氯酸次氯酸的的形成：氯气和水作用形成：氯气和水作用11.2.5 氯的含氧酸及其盐氯的含氧酸及其盐Cl2 + H2O HClO + HCl(2) 不稳定性不稳定性：仅存在于稀溶液中：仅存在于稀溶液中2HClO 2Cl2O + H2O ( (脱水脱水) )脱水剂脱水剂(3) 氧化性氧化性(消毒、漂白等消毒、漂白等)次氯酸次氯酸的性质的性质(1) 弱酸弱酸性性HClO H+ + ClO- -，，KӨa = 4.0×10-8 2. 次氯酸及其盐次氯酸及其盐2HClO 2HCl + O2↑( (分解分解) )光光3HClO 2HCl + HClO3 ( (歧化歧化) )△△>70℃℃次氯酸盐次氯酸盐2. 次氯酸及其盐次氯酸及其盐(1) 形成：氯气通入形成：氯气通入冷碱冷碱溶液中溶液中漂白粉有效成分为漂白粉有效成分为Ca(ClO)2，使用时，使用时加酸加酸，生，生成成HClO，有强氧化性，具有漂白、消毒作用，有强氧化性，具有漂白、消毒作用(2) 漂白粉：漂白粉：次氯酸钙次氯酸钙和和碱式氯化钙碱式氯化钙的混合的混合物物因为原料中所含水分较少因为原料中所含水分较少(水分多很难做成粉状，且易结块水分多很难做成粉状，且易结块)，所以不能使所有的，所以不能使所有的Ca(OH)2转化为转化为Ca(ClO)2和和CaCl2。

Cl2 + 2NaOH →→ NaClO + NaCl + H2O 2Cl2 + 3Ca(OH)2 Ca(ClO)2 + CaCl2·Ca(OH)2·H2O + H2O 40℃以下以下次氯酸盐次氯酸盐2. 次氯酸及其盐次氯酸及其盐(1) 形成：氯气通入形成：氯气通入冷碱冷碱溶液中溶液中漂白粉有效成分为漂白粉有效成分为Ca(ClO)2，使用时，使用时加酸加酸，生，生成成HClO，有强氧化性，具有漂白、消毒作用，有强氧化性，具有漂白、消毒作用(2) 漂白粉：漂白粉：次氯酸钙次氯酸钙和和碱式氯化钙碱式氯化钙的混合的混合物物因为原料中所含水分较少因为原料中所含水分较少(水分多很难做成粉状，且易结块水分多很难做成粉状，且易结块)，所以不能使所有的，所以不能使所有的Ca(OH)2转化为转化为Ca(ClO)2和和CaCl2Cl2 + 2NaOH →→ NaClO + NaCl + H2O 2Cl2 + 3Ca(OH)2 Ca(ClO)2 + CaCl2·Ca(OH)2·H2O + H2O 40℃以下以下CO2也可从漂白粉中将也可从漂白粉中将HClO置换出来。

置换出来 Ca(ClO)2 + CaCl2·Ca(OH)2·H2O + 2CO2 → 2CaCO3 + CaCl2 + 2HClO + H2O氯酸氯酸的制取的制取用用氯酸钡氯酸钡与与稀硫酸稀硫酸作用作用Ba(ClO3)2 + H2SO4(稀稀) → BaSO4↓↓+ 2HClO33. 氯酸及其盐氯酸及其盐氯酸氯酸的性质的性质3. 氯酸及其盐氯酸及其盐(2) 不稳定性不稳定性：仅存在于溶液中，：仅存在于溶液中， 含量含量>40%即分解、爆炸即分解、爆炸 (1) 强酸性强酸性：强度接近盐酸强度接近盐酸3) 强氧化性强氧化性实际上是实际上是 3HClO3 →→ 2ClO2↑+ HClO4 + H2O2O2↑+ Cl2↑+5+4+73HClO3 →→ 2O2↑+ Cl2↑+ HClO4 + H2O2HClO3 + I2 →→ 2HIO3 + Cl2↑氯酸钾氯酸钾的制取的制取3. 氯酸及其盐氯酸及其盐工业上：：无隔膜槽电解饱和食盐水溶液2NaCl + 2H2O Cl2↑+ H2↑+ 2NaOH( (阳极阳极) ) ( (阴极阴极) )电解电解NaClO3 + KCl KClO3 + NaCl冷却冷却氯酸钾氯酸钾是最重要的氯酸盐是最重要的氯酸盐(溶解度比溶解度比NaClO3小小)3Cl2 + 6NaOH NaClO3 + 5NaCl + 3H2O△△氯酸钾氯酸钾的性质的性质3. 氯酸及其盐氯酸及其盐(1) 无色透明晶无色透明晶体体 (2) 稳定性较稳定性较好好(3) 固体固体KClO3是是强强氧化剂氧化剂，与易燃物质混合，，与易燃物质混合，经摩擦、撞击会发生爆炸。

经摩擦、撞击会发生爆炸4) 在在酸性溶液酸性溶液中显中显氧化氧化性性2KClO3 2KCl + 3O2↑MnO2、、< 200℃4KClO3 3KClO4 + KCl400℃ClO3- - + 6I- - + 6H+ →→ 3I2 + Cl- - + 3H2O (5) 有毒有毒 高氯酸高氯酸的制取的制取4. 高氯酸及其盐高氯酸及其盐NaClO3 + H2O NaClO4 + H2↑( (阳极阳极) ) ( (阴极阴极) )电解电解NaClO4 + HCl →→ HClO4 + NaCl●● 实验室：用实验室：用浓硫酸浓硫酸与与高氯酸钾高氯酸钾作用作用 或或 用用稀硫酸稀硫酸与与高氯酸钡高氯酸钡作用作用KClO4 + H2SO4(浓浓) KHSO4 + HClO4冷却冷却● 工业上工业上：：电解法电解法 氧化氧化氯酸盐氯酸盐Ba(ClO4)2 + H2SO4(稀稀) →→ BaSO4↓↓+ HClO4高氯酸高氯酸的性质的性质4. 高氯酸及其盐高氯酸及其盐(1) 无水无水HClO4是是无色、粘稠状液体。

无色、粘稠状液体 (3) 冷、稀溶液没有氧化性；冷、稀溶液没有氧化性；但但浓度浓度>60%时，与易燃物质相遇会发生爆炸时，与易燃物质相遇会发生爆炸2) 冷、稀溶液比较稳定，冷、稀溶液比较稳定，浓溶液不稳定浓溶液不稳定 4HClO4 2Cl2↑+ 7O2↑+ 2H2O△△(4) 是是酸性酸性最强的无机酸最强的无机酸高氯酸盐高氯酸盐的性质的性质4. 高氯酸及其盐高氯酸及其盐(1) 较稳定较稳定 (2) 除除K+、、Rb+、、Cs+、、NH4+的的 高氯酸盐溶解度高氯酸盐溶解度较小较小外，外， 其它其它一般可溶一般可溶3) Mg(ClO4)2可作干燥剂可作干燥剂 HClO HClO2 HClO3 HClO4( (弱酸弱酸)()(中强酸中强酸)()(强酸强酸) )( (最强酸最强酸) )酸性增强酸性增强热热稳定性增大稳定性增大，，氧化性减弱氧化性减弱MClO MClO2 MClO3 MClO4氧氧化化性性减减弱弱热热稳稳定定性性增增大大氯氯的的含氧酸含氧酸及及其盐其盐某些性质变化的一般规律某些性质变化的一般规律(氯的含氧酸中，氯的含氧酸中，HClO2最不稳定，氧化最不稳定，氧化性比性比HClO强，强，EAӨ(HClO2/Cl- -) = +1.5 V) 某某些些原原子子团团形形成成的的分分子子与与卤卤素素单单质质有有着着相相似似的的性性质质，，它它们们的的离离子子也也与与卤卤素素离离子子的的性质相似，这些性质相似，这些原子团原子团称为称为拟卤素拟卤素。

拟卤素拟卤素11.2.6 氰、氢氰酸及其盐氰、氢氰酸及其盐重要的拟卤素：重要的拟卤素： 氰氰(CN)2、硫氰、硫氰(SCN)2 和和 氧氰氧氰(OCN)2等N C－－C N:(CN)2 是无色可燃是无色可燃气体气体，，剧毒剧毒，有苦杏仁味有苦杏仁味拟卤素在拟卤素在水中或碱性介质水中或碱性介质中易发生中易发生歧化反应歧化反应如：如： (CN)2 + 2OH- - →→ CN- - + OCN- - + H2O氰氰(CN)211.2.6 氰、氢氰酸及其盐氰、氢氰酸及其盐H－－C N:HCN 是挥发性无色是挥发性无色液体液体，，剧毒剧毒；； 其水溶液称其水溶液称氢氰酸氢氰酸(极弱酸，极弱酸，KӨa= 10-9.2)氰氰化化物物 能能与与一一些些金金属属离离子子如如Au+、、Ag+等等形形成成稳稳定定的的配合物配合物，如：，如： 4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 →→ 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH氰化氢氰化氢(HCN)常见：常见：NaCN、、KCN，均易溶于水均易溶于水氢氰酸盐氢氰酸盐(氰化物氰化物)基于这种性质，可用于从矿石中基于这种性质，可用于从矿石中提炼金、银提炼金、银以及用以及用于于电镀电镀。

11.2.6 氰、氢氰酸及其盐氰、氢氰酸及其盐工工业业上上，，利利用用CN- -的的强强配配合合性性和和还还原原性性，，处处理理含含CN- -的的废废水水如如 在在废废水水中中加加入入硫硫酸酸亚亚铁铁和和消消石石灰灰，，将将氰化物氰化物转化为转化为无毒的无毒的铁氰化物铁氰化物：：氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品剧毒品氢氰酸盐氢氰酸盐(氰化物氰化物)也可用也可用Cl2在在碱性条件碱性条件氧化废水中的氧化废水中的氰化物氰化物：：2CN- - + 8OH- - + 5Cl2 →→ 2CO2↑+ N2↑+ 10Cl- - + 4H2OFe2+ + 6CN- - →→ [Fe(CN)6]4- -[Fe(CN)6]4- - + 2Ca2+ →→ Ca2[Fe(CN)6]↓↓[Fe(CN)6]4- - + 2Fe2+ →→ Fe2[Fe(CN)6]↓↓+2 -311.2.6 氰、氢氰酸及其盐氰、氢氰酸及其盐工工业业上上，，利利用用CN- -的的强强配配合合性性和和还还原原性性，，处处理理含含CN- -的的废废水水如如 在在废废水水中中加加入入硫硫酸酸亚亚铁铁和和消消石石灰灰，，将将氰化物氰化物转化为转化为无毒的无毒的铁氰化物铁氰化物：：氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品剧毒品。

氢氰酸盐氢氰酸盐(氰化物氰化物)也可用也可用Cl2在在碱性条件碱性条件氧化废水中的氧化废水中的氰化物氰化物：：2CN- - + 8OH- - + 5Cl2 →→ 2CO2↑+ N2↑+ 10Cl- - + 4H2OFe2+ + 6CN- - →→ [Fe(CN)6]4- -[Fe(CN)6]4- - + 2Ca2+ →→ Ca2[Fe(CN)6]↓↓[Fe(CN)6]4- - + 2Fe2+ →→ Fe2[Fe(CN)6]↓↓+2 -3也可用也可用 漂白粉漂白粉 代替代替Cl2清除清除 氰化物氰化物：：4KCN + 5Ca(ClO)2 + 2H2O →→ 4CO2↑+ 2N2↑+ 5CaCl2 + 4KOH第十一章第十一章 卤素和氧族元素卤素和氧族元素无机化学多媒体电子教案第二节第二节 卤素卤素结束结束思考题思考题1. 解释下列现象：解释下列现象：(2) KI溶液中通入溶液中通入Cl2时，开始溶液呈现红棕色，时，开始溶液呈现红棕色，继续通入继续通入Cl2，颜色褪去颜色褪去2I- - + Cl2 → 2Cl- - + I2I2 + 5Cl2 + 6H2O → 2IO3- - + 10Cl- - + 12H2O思考题思考题5. 试用三种简便的方法鉴别试用三种简便的方法鉴别NaCl、、NaBr、、NaI。

1) AgNO3a. Cl- - + Ag+ →→ AgCl↓↓(白色白色)b. Br- - + Ag+ →→ AgBr↓↓(淡黄色淡黄色)c. I- - + Ag+ →→ AgI↓↓(黄色黄色)(2) Cl2水水 + CCl4a. NaCl在在CCl4中无色中无色b. 2NaBr + Cl2 →→ 2NaCl + Br2 (在在CCl4中呈黄色中呈黄色)c. 2NaI + Cl2 →→ 2NaCl + I2 (在在CCl4中呈紫红色中呈紫红色)(3) 浓浓H2SO4a. NaCl + H2SO4(浓浓) → NaHSO4 + HCl↑b. 2NaBr + 3H2SO4(浓浓) →→ 2NaHSO4 + Br2 + SO2↑+ 2H2Oc. 8NaI + 9H2SO4(浓浓) →→ 8NaHSO4 + 4I2 + H2S↑+ 4H2O思考题思考题5. 试用三种简便的方法鉴别试用三种简便的方法鉴别NaCl、、NaBr、、NaI1) AgNO3a. Cl- - + Ag+ →→ AgCl↓↓(白色白色)b. Br- - + Ag+ →→ AgBr↓↓(淡黄色淡黄色)c. I- - + Ag+ →→ AgI↓↓(黄色黄色)(2) Cl2水水 + CCl4a. NaCl在在CCl4中无色中无色b. 2NaBr + Cl2 →→ 2NaCl + Br2 (在在CCl4中呈黄色中呈黄色)c. 2NaI + Cl2 →→ 2NaCl + I2 (在在CCl4中呈紫红色中呈紫红色)(3) 浓浓H2SO4a. NaCl + H2SO4(浓浓) → NaHSO4 + HCl↑b. 2NaBr + 3H2SO4(浓浓) →→ 2NaHSO4 + Br2 + SO2↑+ 2H2Oc. 8NaI + 9H2SO4(浓浓) →→ 8NaHSO4 + 4I2 + H2S↑+ 4H2O检验：使湿润的品红试纸褪色检验：使湿润的品红试纸褪色检验：使湿润的检验：使湿润的Pb(OAc)2试纸变黑试纸变黑思考题思考题11. 设法除去设法除去 (1) KCl 中的中的 KI 杂质；杂质； (2) CaCl2 中的中的 Ca(ClO)2 杂质；杂质； (3) FeCl3 中的中的 FeCl2 杂质。

杂质1) 加入加入氯水氯水，发生，发生 2KI + Cl2 →→ 2KCl + I2 反应；反应；再加入再加入CCl4萃取 (2) 加入加入HCl，发生如下反应：，发生如下反应： +1-10(3) 通入通入氯气氯气，发生，发生 2FeCl2 + Cl2 →→ 2FeCl3 反应 或加入或加入H2O2与与HCl，发生如下反应：，发生如下反应：2Fe2+ + H2O2 + 2H+ →→ 2Fe3+ + 2H2O△△Ca(ClO)2 + 4HCl  CaCl2 + Cl2↑↑+ 2H2O思考题思考题19(1). 在下列关联图的箭头上填写适当的试剂和条件，在下列关联图的箭头上填写适当的试剂和条件，以实现各物质之间的转变以实现各物质之间的转变Cl- - Cl2 ClO- - ClO3- -KMnO4 (H2SO4)KBr 或或 KINaOH (室温室温)浓浓HCl△△KI (H2SO4)630~600760~630430~400450~430500~450570~500600~570橙橙红红紫紫蓝蓝青青绿绿黄黄 光互补示意图光互补示意图( (数值为波长，单位数值为波长，单位nm) )返回返回返回返回 光互补示意图光互补示意图( (数值为波长，单位数值为波长，单位nm) )430~400450~430500~450570~500600~570橙橙紫紫蓝蓝青青绿绿黄黄红红760~630630~600返回返回海水中提取溴海水中提取溴2. 用硫酸酸化上述较浓的用硫酸酸化上述较浓的Br- - 和和BrO3- - 溶液。

溶液5Br- - + BrO3- - + 6H+ → 3Br2 + 3H2O3CO32- - + 3Br2 →→ 5Br- - + BrO3- - + 3CO2↑↑1. 用空气把用空气把Br2吹出，再用吹出，再用Na2CO3溶液吸收溶液吸收碱性溶液中，碱性溶液中，EBӨ(右右) > EBӨ(左左)，发生，发生(1)反反应应BrO3- - Br2 Br- -0.52 1.065BrO3- - Br2 Br- -1.5 1.065酸性溶液中，酸性溶液中，EAӨ(右右) < EAӨ(左左)，发生，发生(2)反反应应解释解释EAӨ/VEBӨ/V氢卤酸酸性氢卤酸酸性HX(g) H(g) + X (g)HX(aq) H+(aq) + X- -(aq)  HmӨ(脱水脱水)  HhӨ(H+)DӨ(HX, g)H+(g) X- -(g) EA   HmӨ(解离解离)I  HhӨ(X- -)  HmӨ(解离解离) =   HmӨ(脱水脱水) + DӨ(HX, g) + I + EA +   HhӨ(H+) +   HhӨ(X- -)返回返回氢卤酸解离过程有关的热力学数据氢卤酸解离过程有关的热力学数据HFHClHBrHI   HmӨ(脱水)/(kJ mol-1)48182123 DӨ(HX, g)/(kJ mol-1)568.6 431.8 365.7 298.7I(H)/(kJ mol-1)1311131113111311EA(X)/(kJ mol-1)-322-348-324-295   HhӨ(H+)/(kJ mol-1)-1091 -1091 -1091 -1091   HhӨ(X-)/(kJ mol-1)-515-381-347-305   HmӨ(解离)/(kJ mol-1)-3-60-64-58T   SmӨ /(kJ mol-1)-29-13-4+4  GmӨ /(kJ mol-1)+26-47-60-62 KaӨ (298.15K)10-410810101011。