硝基苯催化加氢制对氨基苯酚文件综述精品.doc

文件综述物化性质：对敏基苯酚又名对羟基苯胺，英文名p-Aminophenol,简称PAP,分了式CgHNO, 其外观呈白色或浅黄色针状或片状结晶；有强还原性，已被空气中的氧气所氧化，遇光和在空气中 颜色变为灰褐色；微溶于水和甲乙酮，溶于碱液和醇类，几乎不溶于苯和氯仿；溶于碱液后很快地 变成褐色，水溶液遇三氯化铁或漂白粉成紫色对城基苯酚有毒,且具有苯胺和苯酚的双重毒性， 经皮肤吸收可引起皮炎、高铁血蛋白症和哮喘对氨基苯酚属两性化合物，既有弱酸性，又有弱碱 性，化学性质较活泼，它既能进行芳氛基和酚轻基所能进行的作种反应，也可进行苯环上的取代反 应，所以它是一•种重要的有机企成中间体，可广泛用于含成医药、染料、橡胶助剂、感光材料、染 发剂、乙烯基单体聚合抑制剂及其它多种精细化学品市场情况：对氛基苯酚是一神重要的有机中间体，广泛应用于医药、橡胶、染料及照相行业是世界 十大药品之一扑热息痛和了午线轮防老剂的主要原料，国外对氛基苯酚主要用于生产扑热息痛目 前世界上生产扑热息痛的主要国家有美国、法国、德国和英国，此外还有II木、韩国、印度以及东 欧一些国家美国是世界上扑热息痛最大生产国和消费国，其生产能力达4万吨/年。

2006年国内 对氨基苯酚总消费量近7万t,其中用于制药行业的消费量己超过5万t,橡胶、染料等其他行业的 消费量也有一定增长2007年国内对疑基苯酚的总消费量将超过7. 5万to主要采用方法：利用硝基苯制备对氛基苯酚方法很多，主要有：(1)金属还原法；(2)催化氢化法; (3)电解还原法I、 金属还原法金属还原法是在稀硫酸中，用铝粉或镁粉等金属粉末将硝基苯…步还原为PAPo金属还原法开发较 早，国内外专利和文献均有报道，收率在60%〜70%之间该法工艺简单，但金属消耗量大，且存在 回收利用等后处理问题，因此难于大规模生产II、 催化加氢还原法此法研究较多，是本课题将要研究的内容硝基苯在酸性环境中加氢制PAP由Henke等人利用这一 发现于1940年4月提出，其过程包括硝基苯吸全I生成苯基经胺和苯基经胺转位生成PAnllolo除目 的产物PAP夕卜，还可能生成一定量的苯胺以及少量的其它副产物目前在国外已普遍采用工艺，以实现工业化的如美国的麦克林路德公司，生产能力为1万吨/年，英 国一家公司的年产量为1500吨，德、法也有生产该法也是我国发展对疑基苯酚生产的主要方向， 它既具有经济效益，又有社会效益；它是一条对坏境友好的、具有竞争力的工艺路线。

硝基苯催化 加氢技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、成本低、不污染环境等优点；另外，硝基苯是一 种很便宜的化工原料该法生产的对敏基酚的质量好，能够满足医药等精细化工的发展需求IIL电解还原法电解还原法是温度在80〜9CTC,以20%〜30%硫酸作介质，加入少量表面活性剂通过电解，使置于阴 极上的硝基苯还原生成PAP影响因素主要有电极材料、电解液的组成、电压和电流密度的控制等 采用隔膜式电解槽，通入氮气保护，可防止PAP氧化和减少氧化偶氮苯的产生，据报道Ti02/Ti作 电极效果最好该法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小、成本低目前，国外大规模工业生 产大多采用此法国内上海华东化工学院、天津化工学院、北京大学对此.工艺均进行了研究此法 对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求，且能耗较高本文的主要目的、内容：硝基苯催化加纣还原法是二十世纪七十年代美国首先开发的新工艺本试验以硝基苯为原料，十六 烷基三甲基澳化胺为表面活性剂，在P灯C催化剂存在下进行催化氢化转位制得对敏基苯酚该法 在各种合成方法具有较强的竞争力，该工艺的优点1) 、原料硝基苯廉价，生产成本低2) 、生产工序少，工艺简单。

3) 、产品收率高,质量高，污染少硝基苯催化加纣的反应过程是非常复杂的，它是气、液、固三相反应，酸量、催化剂种类及用量、 温度、氢气压力、搅拌条件等都是决定反应的关键性因素，上述条件发生变化，哪怕是极微小，也 会导致产品质量和产率下降木课题将主要从以上这些方面研究影响APP产率的因素硝基苯催化加氢法是世界对氨基苯酚生产方向，同时也是我国对氨基苯酚的发展趋势，因此有必要 对硝基苯催化加氢合成对氨基酚进行详细的探讨和研究本课题的创新点()1原料硝基苯廉价，生产成本低2) 反应条件温和，只需在微氢压下反应，生产工序少3) 目标产物对家基苯酚选择性高，产品质量高，杂质较少，污染少催化剂的制备：(1) 活性炭的处理首先要用IIN03处理粉末活性炭，11X03处理的目的是氧化炭粒表面的部分杂质，防止催化剂中毒， 增加活性炭表面的含氧基团提高对金属离了的吸附，这有利于提高催化活性；同时也为了排除活性炭 微孔中的气体，有利于活性炭的浸透具体方法如下:在四口烧瓶中加入活性炭和巧%稀硝酸溶液(固 液质量比为1:10),在90C— 100C搅拌回流4h,用蒸馅水洗到中性,过滤，110C烘干4h,即得 活性炭载体。

2) Pt/C催化剂的制备于250ml的四口烧瓶中加入活性炭和去离了水，于hl内45C — 65C下滴加含一定量伯的氯伯酸溶 液升温至80C — 90C之间，搅拌h2;然后降温至40C,用氢氧化钠稀溶液调PH:8.0 — 9.0,于l. hs内缓慢滴加计量的37%甲醛，缓慢升温至85C~950C,反应h3,并不断加入氢氧化钠溶液，使 反应保持弱碱性，冷却到45C,抽滤，用去离了水充分洗涤滤饼后，60C真空干燥h6,即得P灯C 催化剂，干燥密封保存催化剂性能评价：本研究的反应是四相非均相反应，反应在如下页图中所示装置进行装置搭建好后，所有内门处于 关闭状态，检查气密性：先打开阀门b, d , e,将贮H2瓶10中充入H2,然后关闭b, d,打开f, 一定时间(大于lOmin)贮H2瓶10的读数未变，认为气密性良好气密性检查完毕之后投料，将 催化剂和反应介质投入反应器4中，硝基苯投入恒压滴液漏斗7中，连接装置后开始抽真空并用9 中的N2置换反应体系中的空气，置换4次后再用钢瓶8的H2置换N2,置换完毕后b, c, cl , e, f 澜门关闭，反应器于油浴中开始升温，a打开同时开启搅拌到达指定温度后关闭a,打开e和曰阀 门，使10贮H2瓶和4反应器的压力平衡，一定时间平稳后打开恒压滴液漏斗7的阀门将硝基苯加 入反应器，开始反应，反应过程中记录吸纭I速度。

反应液经高压液相色谱(HPLC)分析计算PAP选 择性、时空产率和硝基苯转化数N：1真空泵，2冷凝管，3Y型管，4反应器(三颈瓶)，5温度计，6机械搅拌7恒压滴液漏斗，8H,钢瓶，9N?钢瓶，10贮死瓶，11下口瓶硝基苯转化率、转化数，对氛基苯酚选择性、时空产率的计算：2.4. 1各化合物的校正因子的计算：对氨基苯酚：Fpap= Cpap/Apap/ Mpap (2-1)苯胺：Fban= Cban/Aban/M ban (2・2)ii肖基苯：F硝基苯=C硝基苯/A硝基苯 (2・3)其中 C：对照品溶液浓度g/ml； A：对照品溶液出峰峰而积；M：各化合物 分子量；F：对照品校正因了，单位面积对应的对照品mol浓度2.4.2 PAP选择性及收率的计算：对氨基苯酚的时空产率：STYpap = (Apap *Fpap * L * V/1/0.0002) * 1000 (mmolmin ^g^Pt) (2-4)苯胺的时空产率：STYban = (Aban *Fban *L* V/1/0.0002) *1000 (mmolmin ^g^Pt) (2-5)（其中Apap： t=1.475处峰面积A ban： t=3.325处峰面积L：反应液分析时稀释倍数t：反应时间(2-6)(2-7)(2-8)(2-9)图2・4样品液相色谱谱图(ti= 1.475； &=3.325： t3=10.367)Figure 2-4 HPLC spectra of sample (t】= 1.475: t?=3.325: t3=10.367)Fpap： PAP校正因子Fban：苯胺校正因子V：反应液体积0.0002：所使用的催化剂中Pt的克数）PAP 选择性 S = STYpap /(^TYp^ + STYb/^ )PAP 收率 Ypap = STYpap/Wq苯胺收率 yban = ^tyban/wq2. 4. 3硝基苯转化率及硝基苯转化数的计算：硝基苯转化率 r^=(57YPAp+57YBAN)*//Fr催化剂的表征：2.5.1程序升温还原（TPR）和程序升温脱附（TPD）催化剂的程序升温还原在自制的气相反应装置上进行。

以石英管为反应器，将一定量的催化剂装入 反应管内，先通入N2进行吹扫，大约lOmin左右，打开色谱，设置生温程序通入全I氮混合气吸附, 待基线平稳后，开始程序控制升温还原，升温速率10K/mino TPD装置同TPR,通入氢氮混合气吸附 一定时间后通N2吹扫，待基线平稳后，开始程序控制升温脱附，升温速率10K/mino2. 5. 2 XRD 表征催化剂的物相表征在廿木理学株式会社X pert pro MPD飞利浦3KWD/max-A型X射线衍射仪上进行,Cu靶，石墨单色器，管压40KV,管流40mA,测试范围2 =1・72. 5. 3 FT-IR 表征低温CO吸附的FT-1R光谱测定在Nexus 670红外光谱仪（分辨率4cm—1）进行，将充分研磨的样 品压制成自撑薄片（12-15mg/cm2）,置于配有液氮冷却的MCT/A型检测器，检测前将还原后的催化剂 在200 ml/min的N2气氛中，393K预处理60 min经计量管定量引人CO前，池体内抽真空至1-0. IMPaTime. 12.605 kliiuies Aap. -0.00759 Veits图2-1 PAP液相色谱标准谱图t= 1.485min Figure 24 HPLC spectra of PAP (t=1.485min)图2-2液相色谱苯胺标准谱图t=3.342iniiiFigure 2-2 HPLC spectra of aniline (t=3.342min)图2-3液相色谱硝基苯标准谱图t= 10.366minFigure 2-3 HPLC spectra of nitiobenzene (t=10.366min)。