挥发性有机物及在臭氧生成中的作用.ppt

邵敏邵敏北京大学环境科学与工程学院北京大学环境科学与工程学院挥发性有机物及在臭氧生成中的作用全国大气污染与气候变化暑期学校全国大气污染与气候变化暑期学校20122012，，8 8，，北京北京中国城市空气质量快速变化中国城市空气质量快速变化PKU Campus, 2009 Shanghai, 2010Guangzhou city, 2010 风暴的启示风暴的启示l空气质量标准的空气质量标准的 Y/Nl大气环境监测的大气环境监测的 T/Fl防治措施的忐忑防治措施的忐忑基于效应的基于效应的控制思路控制思路二次污染二次污染的特性的特性二次污染的二次污染的形成机制形成机制《《关于推进大气污染联防联控工作改善区关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见域空气质量的指导意见》》：：SOSO2 2、、NOxNOx、、PMPM1010 和和VOCsVOCs被列为重点污染物被列为重点污染物————2 20 01 10 0年年 国国务务院院总 量— —浓 度— —风 险管管理理问问题题大气污染防治存在基本问题大气污染防治存在基本问题1 11.￿1.￿从洛杉矶说起从洛杉矶说起2.￿2.￿我国我国OO33污染的趋势污染的趋势3.￿3.￿挥发性有机物的来源挥发性有机物的来源4.￿4.￿挥发性有机物的活性挥发性有机物的活性l1940s，出现浅蓝色烟雾；，出现浅蓝色烟雾；l1939-1943年大气能见度急年大气能见度急剧下降；剧下降；l1943年夏天，空气具有强年夏天，空气具有强烈的刺激性，特别是粘膜烈的刺激性，特别是粘膜系统，市民眼睛发红，咽系统，市民眼睛发红，咽喉疼痛喉疼痛…………洛杉矶￿（LA) 洛杉矶时报（洛杉矶时报（Los Angeles Los Angeles TimesTimes）） 报道帷幕般的烟报道帷幕般的烟雾笼罩了市区，导致能见雾笼罩了市区，导致能见度只有三个街区的距离了。

度只有三个街区的距离了在热浪中，这种在热浪中，这种““气体袭气体袭击击””几乎无法忍受，严重几乎无法忍受，严重刺激眼睛和喉咙，无处躲刺激眼睛和喉咙，无处躲避 人们意识到洛杉矶可能发人们意识到洛杉矶可能发生了非常严重的问题！生了非常严重的问题！1 19 94 43 31 19 94 43 3年年年年7 7 7 7月月月月2 26 62 26 6日日，，二二战战尚尚未未结结束束，，洛洛日日，，二二战战尚尚未未结结束束，，洛洛杉杉矶矶怀怀疑疑遭遭到到了了意意想想不不到到的的攻攻击击杉杉矶矶怀怀疑疑遭遭到到了了意意想想不不到到的的攻攻击击……………………怀疑是：l日本毒气攻击日本毒气攻击Japanese gas attacksl人造橡胶厂排放的丁二烯人造橡胶厂排放的丁二烯Artificial rubber plant- butadienel南加利福尼亚州气体公司南加利福尼亚州气体公司Southern California Gas Company公众的压力迫使这些工厂暂时关闭，但是烟雾公众的压力迫使这些工厂暂时关闭，但是烟雾污染问题依然严重，证明这些工厂排放的污染污染问题依然严重，证明这些工厂排放的污染物并不是主要原因。

物并不是主要原因LA当局声称几个月解决问题当局声称几个月解决问题:l1943年年10月，月，Smoke and Fumes Commission 开始研开始研究这一问题；采取了与控究这一问题；采取了与控制烟尘污染类似的措施制烟尘污染类似的措施;lLos Angeles Times邀请成邀请成功解决了功解决了Pittsburgh污染的污染的专家专家Raymond Tucker提出提出洛杉矶问题解决方案，提洛杉矶问题解决方案，提出了出了23条建议（条建议（庭院垃圾焚烧和庭院垃圾焚烧和城市卡车冒烟）城市卡车冒烟）l由于事实上燃料里并没有由于事实上燃料里并没有硫，没有硫，没有认为是机动车认为是机动车的的问题问题l现实是，二战结束后现实是，二战结束后化学化学烟雾污染依旧严重烟雾污染依旧严重;一系列的控制行动Warning of Backyard Incinerator Warning of Backyard Incinerator Ban (1960)Ban (1960)lHaagen-Smit：一个：一个关心农作物减产的关心农作物减产的生物化学家生物化学家l空气中弥漫着有机空气中弥漫着有机化学实验室漂白水化学实验室漂白水的气味的气味l灵感：原因是阳光灵感：原因是阳光和汽车尾气的作用！和汽车尾气的作用！ “Action of sunlight and automotive vapors”创新的思想￿（1949年）The Archives, California Institute of TechnologyLos Angles Photochemical SmogLos Angles Photochemical SmogSMOG =SMOSMOG =SMOKEKE + + FOFOG G时时间间8:0010:0012:00NONO2O3浓浓度度O3：前体物源排放与影响区域ozone: emission of its precursors and impact area 主主导导风风向向 郊郊 区区 上上 风风 向向upwind suburb郊郊 区区 下下 风风 向向downwind suburbO3＋＋NO＝＝NO2NOx＋＋VOCs=O3NOx＋＋VOCs=O3城城区区urban area美美国国洛洛杉杉矶矶的的臭臭氧氧浓浓度度变变化化1940，，2.8M vehicles26M vehicles23M vehicles17M vehicles世界卫生组织世界卫生组织（（WHO) ，，2005建议大幅度加严近地面建议大幅度加严近地面O3 3的控制，的控制，8小小时平均浓度的推荐控制值为时平均浓度的推荐控制值为 50 ppb美国科学院，美国科学院，20042004全美全美25位顶级学者对位顶级学者对30余年大气余年大气O3控控制的科学回顾制的科学回顾现实现实：大气：大气O3仍是难以达标的污染物仍是难以达标的污染物教训教训：：1. O3的生成机制错综复杂；的生成机制错综复杂；           2. VOCs源清单存在错误源清单存在错误科科学学与与需需求求之之间间的的尖尖锐锐矛矛盾盾！！2 21.￿1.￿从洛杉矶说起从洛杉矶说起2.￿2.￿我国我国OO33污染的趋势污染的趋势3.￿3.￿挥发性有机物的来源挥发性有机物的来源4.￿4.￿挥发性有机物的活性挥发性有机物的活性我国大气污染特征的演变我国大气污染特征的演变自上世自上世纪末，我国大气末，我国大气污染特征染特征发生重大生重大转折：折： SO2、、PM10、、NO2等一次污染下降等一次污染下降O3污染和灰霾问题凸显，二次污染日趋严重污染和灰霾问题凸显，二次污染日趋严重PM1 0SO2NO2数据：中国环境监测总站数据：中国环境监测总站 ““环境质量报告书环境质量报告书””根据文献整理根据文献整理年年 均均 灰灰 霾霾 天天 数数O3城市群二次污染在全球的态势城市群二次污染在全球的态势Van Donkelaar et al. (2010)Lelieveld &Dentener (2000) 模拟模拟模拟模拟OO3 3浓度分布浓度分布浓度分布浓度分布卫星反演卫星反演PMPM浓度分布浓度分布城市群O3 浓度与国外的比较数据来源：北京数据来源：北京￿ ￿(2000(2000年年) )；香港（；香港（20062006年）；珠三角年）；珠三角(2007(2007年年) )；长三角；长三角( 2 0 0 5( 2 0 0 5年年 ) )，， S C A Q M D ( 2 0 0 5S C A Q M D ( 2 0 0 5年年 ) )；； E M E P ( 2 0 0 3E M E P ( 2 0 0 3年年 ) )ppb欧洲南加州珠三角北京长三角过过 去去 15年年间间，，香香港港的的大大气气氧氧化化剂剂水水平平快快速速上上升升O3: 1ppb/yr 珠珠江江三三角角洲洲大大气气臭臭氧氧浓浓度度的的变变化化趋趋势势Faster observed ozone trends in Asia Vingarzan, 2004Beijing-TianjinY R DP R D 中国的城市化：三区九群中国的城市化：三区九群NortheastCentral plainXi’anChangshaWuhanXinjiangChengyuShandong Peninsula我国我国东部沿海的部沿海的O3 污染染带（（Zhao et al, EST, 2009））l沿海大气复合污染带？沿海大气复合污染带？l大大气气复复合合污污染染箱箱中中部部和和西西部部蔓蔓延延？？3 31.￿1.￿从洛杉矶说起从洛杉矶说起2.￿2.￿我国我国OO33污染的趋势污染的趋势3.￿3.￿挥发性有机物的来源挥发性有机物的来源4.￿4.￿挥发性有机物的活性挥发性有机物的活性大气挥发性有机物大气挥发性有机物(VOCs)•Volatile Organic Compounds•Very Often Confused problems•Very-well Organized CompetitionsOzone (O3)SOA挥挥 发发 性性 有有 机机 物物（（ V O C s））的的作作用用为什么研究为什么研究VOCsl 近地面臭氧生成的关键前体物近地面臭氧生成的关键前体物; ;l 二次有机颗粒物的重要前体物，影响细粒二次有机颗粒物的重要前体物，影响细粒子的质量浓度和组成；子的质量浓度和组成；l 一些组分是空气中的毒害物质；一些组分是空气中的毒害物质；l 研究十分欠缺，是目前的薄弱环节研究十分欠缺，是目前的薄弱环节大气大气VOCs的特点的特点l组分复杂组分复杂l来源复杂来源复杂l化学反应复杂化学反应复杂VOCs研究是国际大气化学的难题研究是国际大气化学的难题①①来源量化误差大：来源量化误差大：源的排放量存在数量级的差别，源的源的排放量存在数量级的差别，源的化学组成偏差更大化学组成偏差更大②②组分测量不完全：组分测量不完全：测量技术还不能确定全部测量技术还不能确定全部VOCs的重要的重要组分和含量，活性组分的探究刚刚起步组分和含量，活性组分的探究刚刚起步③③反应机理不清楚：反应机理不清楚： VOCs的化学的化学反应机制在不同反应机制在不同大气大气条条件下存在很大争议，限制了件下存在很大争议，限制了VOCs活性组分作用的认识活性组分作用的认识（唐孝炎，张远航，（唐孝炎，张远航，邵敏邵敏，，2006，大气环境化学，高等教育出版社），大气环境化学，高等教育出版社）挥发性有机物挥发性有机物（（VOCs)VOCs)是一个难点是一个难点VOCs 的离线分析典典型型的的离离线线分分析析系系统统典典 型型 的的 在在 线线 分分 析析 系系 统统PTR-MS区域观测：全国城市及典型地区区域观测：全国城市及典型地区VOCs空间分布空间分布VOCs浓度浓度秋季秋季北北京京市市夏夏季季，，2009代表性代表性 NMHC物种的日变化（北京）物种的日变化（北京）典型典型OVOC物种日变化（北京，夏季）物种日变化（北京，夏季）国际城市间VOCs组成特征的比较分析(IGAC Newsletter, 2008)VOCs 的化学活性与其浓度水平是同样重要的信息的化学活性与其浓度水平是同样重要的信息(Goldan et al., JGR, 2004) OVOCsAlkenes/alkanesVOCs关键活性组分的识别（北京市）关键活性组分的识别（北京市）美美国国案案例例~3 3倍倍大大气气测测量量的的浓浓 度度 下下 降降，，Y.Yokouchi, Y. Kondo, P.D.Goldan, J.A.de Gouw, M. Koike, T. Shirai, IGACtivity, 2008;  A t m o s . E n v i r o n. ,   2 0 0 9l自自下下而而上上的的源源清清单单与与自自上上而而下下的的观观测测结结果果间间有有数数量量级级的的差差别别，， 源清单必须进行充分验证源清单必须进行充分验证l核核心心的的问问题题是是源源成成分分谱谱不不准准确确，，可靠的验证无法进行可靠的验证无法进行美国环保署美国环保署源清单源清单全球源清单全球源清单美国部分美国部分VOCs的的排排放放源源清清单单存存在在很很大大的的问问题题大大气气VOCs监监测测VOCs 来来源源解解析析VOCs 源源清清单单排放源的活性识别排放源的活性识别源成分谱源成分谱源成分谱是国家源成分谱是国家VOCs防治需要的基本信息防治需要的基本信息验验 证证建立中国典型排放建立中国典型排放源的源的VOCs成分谱库成分谱库排放源排放源测量方法测量方法机动车尾气机动车尾气( (汽油车，柴油车，摩托车等）汽油车，柴油车，摩托车等）汽车工况实验；路边实验，隧道实验汽车工况实验；路边实验，隧道实验油品挥发油品挥发（汽油，柴油，（汽油，柴油，LPG等等) )顶空实验顶空实验; ; 汽车蒸发实验汽车蒸发实验溶剂涂料溶剂涂料（根据使用量的主要品牌）（根据使用量的主要品牌）顶空实验顶空实验; ; 溶剂使用采样溶剂使用采样工业燃煤工业燃煤（典型企业的锅炉烟气）（典型企业的锅炉烟气）烟道采样分析烟道采样分析民用燃煤民用燃煤（烟煤，无烟煤（烟煤，无烟煤/ /散煤，型煤）散煤，型煤）家庭采样，实验室模拟家庭采样，实验室模拟生物质燃烧生物质燃烧（水稻、小麦秸秆，木柴等）（水稻、小麦秸秆，木柴等）野外采样；实验室模拟野外采样；实验室模拟石油化工石油化工厂区环境空气采样分析厂区环境空气采样分析餐饮源（根据烹饪方式）餐饮源（根据烹饪方式）厨房排烟通道采样厨房排烟通道采样构建主要构建主要VOCs排放源测试方法排放源测试方法机动车尾气机动车尾气生物质燃烧生物质燃烧流流动动源源测测试试系系统统固固定定源源稀稀释释通通道道模模拟拟实实验验室室工业排放工业排放建立中国典型排放源的建立中国典型排放源的VOCs成分谱库成分谱库汽汽油油车车尾尾气气汽汽油油挥挥发发建建筑筑涂涂料料小小麦麦秸秸秆秆燃燃烧烧烷烷烃烃，，38种种烯烯烃烃/ /炔炔烃烃，，37种种芳芳香香烃烃，，17种种生物质燃烧的示踪物生物质燃烧的示踪物(Atmospheric Environment, 2007)传统的示踪物：传统的示踪物： K＋＋，，CH3Cl气态有机示踪物：气态有机示踪物： CH3CN颗粒有机示踪物：颗粒有机示踪物：Levoglucosan基本结论：基本结论：lK＋，＋，CH3Cl示踪存在非生物示踪存在非生物质燃烧的干扰质燃烧的干扰lCH3CN和和Levoglucosan结合，结合，可诊断生物质燃烧影响是否发可诊断生物质燃烧影响是否发生，并估算影响程度生，并估算影响程度Tracers for biomass burning估算生物质燃烧对估算生物质燃烧对PMPM的贡献为的贡献为3%-19%3%-19%，高值，高值时相当于机动车排放的贡献；时相当于机动车排放的贡献；传统的传统的K K+ +示踪可能会示踪可能会50%50%左右的误判左右的误判B. Yuan, Y. Liu, M. Shao*, S.H. Lu, D. G. Streets , 2010, Environ. Sci.＆＆Technol., 44:  4577-4582区区域域点点测测量量质质子子转转移移反反应应质质谱谱仪仪（（P T R M S )发发现现大大气气乙乙腈腈浓浓度度与与地地面面火火点点的的相相关关性性量化生物质燃烧贡献：珠江三角洲的案例量化生物质燃烧贡献：珠江三角洲的案例  (a) Guangzhou (., 2008)              (b) Beijing  (JESH. 2005)VOCs 的来源解析的来源解析汽汽油油车车柴柴油油车车汽汽油油挥挥发发液液化化石石油油气气溶溶剂剂涂涂料料化化工工石石油油精精炼炼干干洗洗未未知知VOCs代表性物种排放量的区域分布代表性物种排放量的区域分布a). Isoprene：：天天然然源源b). Butene：：机机动动车车c).Toluene：：溶溶剂剂d). Propane：：LPG但是，但是，VOCs来源解析的受体模型存在科学缺陷：来源解析的受体模型存在科学缺陷：其其基基本本假假设设是是质质量量守守恒恒，，要要求求研研究究对对象象从从源源到到受受体体的的过过程程中中没没有有化化学学变变化化，，这这与与追追踪踪VOCs活活性性组组分的科学目标本质上相矛盾。

分的科学目标本质上相矛盾4 41.￿1.￿从洛杉矶说起从洛杉矶说起2.￿2.￿我国我国OO33污染的趋势污染的趋势3.￿3.￿挥发性有机物的来源挥发性有机物的来源4.￿4.￿挥发性有机物的活性挥发性有机物的活性化学损耗化学损耗大气浓度大气浓度初始浓度初始浓度因此，定量研究因此，定量研究VOCs排放源对臭氧生成潜排放源对臭氧生成潜力贡献时，需要力贡献时，需要 考虑考虑VOCs在大气过程中在大气过程中的损耗的损耗活泼组分的来源？(Atmos.Chem Physics, 2008)构建构建VOCs化学化学损耗的算法耗的算法大大气气中中的的Isoprene 和和氧氧化化产产物物同同步步测测量量思路：从实际大气中发生的化学反应过程出发，依据思路：从实际大气中发生的化学反应过程出发，依据化学计量关系进行计算化学计量关系进行计算步步骤骤：：①①②②③③定量研究定量研究VOCs排放源排放源对臭氧生成潜力臭氧生成潜力贡献献Y. Song, M. Shao*, Y. Liu, S.H. Lu, W. Kuster, P. Goldan, S.D. Xie ，，2007 Environ. Sci. &Techno., 41：：4348-4353Wang B., Shao M., Lu S.H., Yuan B., Zhao Y., Wang M., Zhang S.Q., Wu D., 2010,  Atmos. Chem. Phys.,  10: 5911-5923如果忽略化学损耗的如果忽略化学损耗的贡献，贡献，VOCs排放源对排放源对臭氧生成的作用将被臭氧生成的作用将被低估低估43%43%。

成功应用于奥运空气成功应用于奥运空气质量保障方案的制定质量保障方案的制定北北京京市市的的案案例例O3+NO2 vs. observed NOx and NMHCs R2 = 0. 07观观测测的的大大气气臭臭氧氧与与前前体体物物（（N NO Ox x，，V VO OC Cs s））之之间间没没有有相相关关关关系系城城 区区 点点 ：： 北北 大大郊郊区区点点：：榆榆垡垡M. Shao, S.H. Lu, Y. Liu, X. Xie, C.C. Chang, S. Huang, Z.M. Chen, 2009, JGR-Atmos[O3]max= 1.29[VOCs]-0.29[NOx（（R2））[O3] max（（R2））O3形形成成与与VOCs、、NOx排排放放之之间间的的非非线线性性关关系系Trends of ground-level ozone and OxOx=O3+NO2Trend of hydrocarbons in BeijingüHCs conc. decreased.üBut the trend of OH reactivity (LOH) was unclear. Emission inventory of vehiclesWu et al., 2011Ox Ox 生成速率的变化趋势生成速率的变化趋势 The relative faster variations of NOx than VOCs led to enlarge P(Ox).Murphy et al., 2006; Geddes et al., 2009；； Zhang et al., 2012 Much more to be done……There are hundreds of VOCs emitted from Vegetationflowers~100’s of VOCscell wallsMeOH, HCHOphytohormonese.g. ethylene, DMNTcell membranesfatty acid peroxidationwound-induced OVOCsresin ducts / glandsterpenoid VOCscytoplasm/chloroplastC1-C3 metaboliteschloroplastterpenoid VOCsBVOC emission in most regions is dominated in BVOC emission in most regions is dominated in the total VOCsthe total VOCsS c a l i n g   u p :  From Foliage to Global                            Ecosystem/Regional ScaleFlux es at local scale  extrapolation  Global Emission InventoryLarge Spatial Variation                        High UncertaintyVOCsNOxOzonePositive feedback of biogenic VOC emissions?The major problem is the missing reactivity……The explanations for the missing reactivities:1.   u n i d e n t i f i e d   p r i m a r y   e m i t t e d   s p e c i e s2. The role of secondary VOCs species, e.g. carbonylsDi Carlo, et al, 2004Hofzumahuas, et al., 2009Nakashima et al, 2010K i m e t a l , 2 0 1 1Nakashima et al., 2010Ambient airSourceVOCs防治的思路和建议防治的思路和建议l在国家层面弄清家底：排放多少，排放什么，在国家层面弄清家底：排放多少，排放什么，怎么变化？怎么变化？l将将NOx和和VOCs的总量控制进行科学统筹的总量控制进行科学统筹; ;l逐步从总量控制过渡到基于环境目标的控制，逐步从总量控制过渡到基于环境目标的控制，重点是重点是O3和和的目标的目标l纳入国家空气有毒有害物质的管理纳入国家空气有毒有害物质的管理谢谢各位同学！谢谢各位同学！。