分类化合物质谱课件.ppt

1,分类质谱,一. 脂肪烃 1)直链饱和 直链烃的 M+（CnH2n+2）常可观察到，但强度随分子量增大而减小，显示弱的分子离子 该类化合物的特点是都具有CnH2n+1，CnH2n和CnH2n-1三组同系碎片 簇峰 CnH2n+1 为主峰.随m/z增大,离子丰度呈平滑曲线下降. 不出现 M-15峰, 只有M-29峰 n=3，4 碎片相对稳定 n=3 m/z 43 为丰度最大的离子 n=4 m/z 57 因为丙基离子和丁基离子很稳定 m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂) m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 重排：烷基碎片离子失去氢分子 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2 C3H7+ ( m/z=43) C3H5+ ( m/z=41) + H2 m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(氢重排),2,正癸烷,3,2)支链 （链的支化引起分子离子峰的降低）,在分枝处裂解，因为形成稳定的仲碳和叔正碳离子 优先失去最大烷基电荷留分枝的C离子上 分子离子丰度很小，分枝较多时分子离子峰消失。

有甲基分枝的烷烃,有M-15峰4,5-甲基十五烷,CnH2n峰 m/z 168 , 140,分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向 M-15 m/z 211峰 CnH2n+1峰 m/z 29,43,57,71,5,3)不饱和烃,烯烃易失去电子，双键的引入分子离子峰加强，强度随分子量增大而减弱 最强峰是邻接双键的C-C键断裂的峰（丙烯基型裂解） 簇峰 CnH2n-1 为主峰 m/z 41，55，69，83，97，111等 烯烃离子不但显示烯丙基断裂，而且也显示出通过双键迁移进行异构化的强烈倾向，因此图谱中形成间隔14质量单位的一系列峰簇只有当双键上多取代或此双键与其它双键共轭时，双键的位置才不迁移） 长碳链烯烃会发生麦氏重排,6,十六烯,断裂（由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中双键的位置，裂解过程中往往发生双键的位移）,,,,7,,由质谱碎片峰不能确定烯烃分子中的双键位置异构体，链烯烃，特别是多烯的质谱往往与双键位置无关 高鲨烯： 双烯丙基位置上的断裂产生丰富的（M-83）+离子 特征的(M-57)+离子为双键迁移至共轭位置继而发生烯丙基断裂8,,取代链烯烃的麦氏重排 产生CnH2n离子 炔烃的质谱碎裂特征类似于烯烃，但是生成的系列离子通式为,9,二、脂肪醇、硫醇、脂肪胺,脂肪醇 分子离子峰一般都很弱，伯、仲 分子离子峰可见， 叔醇不见。

分子离子峰的强度随分子量的增加而下降n=8, M+强度趋于0 分子失水形成M-18碎片峰，不要将M-18峰误认为分子离子峰 脱水的过程为：,,,,,10,,11,容易发生-断裂，叔醇优先丢失较大的 R基团，产生离子系列CnH2n+1O这些峰丰度强，对于鉴定醇类非常重要 因为醇的质谱由于脱水而与相应的烯烃的质谱相似，而31或45，59峰的存在则往往可判断样品是醇而不是烯伯醇 仲醇,,叔醇,,12,碎片重排,正十二醇 分子离子峰不见 （ M+ m/z186 ）, M-18 m/z168 裂解产生离子系列CnH2n+1O 碎片重排（初级碎片离子经过H重排丢失中性分子，生成新的偶电子离子m/z=31+14n）,13,,重排 （高级的伯、仲醇易通过五元或六元环过渡状态发生氢重排，失去一分子水，生成的碎片离子进一步发生 i断裂，失去烯烃小分子 二级碎裂得到一系列CnH2n-1，谱图的形貌与烯烃极为相似14,图2-3a、2-3b、2-3c表明伯、仲、叔醇开裂的共同特点和不同之处,15,,伯醇,16,,仲醇 叔醇 季碳上没有氢，所以无M-1峰 无分子离子峰,17,例1. 3-甲基-3-庚醇,,,,,,,,,18,硫醇,硫是 A+2元素，34S/32S为4.4/100。

一般有较强的分子离子峰质谱碎裂行为与醇类似生成含硫离子系列33+14n -断裂 脱H2S,19,,选择性脱H2S,20,脂肪胺,十八碳胺 脂肪胺的分子离子峰较弱, 脂肪胺有质子化的强烈倾向，在适当高的样品压力下产生特征的M+H+峰 易发生-断裂，质谱的碎裂与醇相似断裂的位置不止一个，其中优先丢失较大的烷基，生成丰度较大的碎片离子21,,成环的重排 可在、、、键产生均裂，形成对应的环胺离子 86峰较强，说明六元环较五元环更为有利,22,碎片重排,仲胺 (1)裂解： (2)碎片重排：,23,,(3)四元环重排（-断裂生成的碎片离子，进一步重排，消去一分子烯烃，形成二级碎裂的偶电子离子）,24,叔胺,25,,m/z 86,,26,脂肪醚、硫醚,脂肪醚 分子离子的丰度较小，但比分子量相当的醇高 易发生-断裂，生成R-O+=CH2离子 能发生两种以上的-断裂，较大烷基易丢失，相应的离子丰度大27,,易发生碳-杂原子开裂（i-断裂），生成烷基离子28,硫醚 例：异丙基正戊基硫醚,,29,-断裂,二级断裂：HS+=CH2(m/z47), CH3CH=S+H(m/z 61),30,,重排 杂原子开裂（i-断裂） 键断裂 C5H11S+(m/z 103), C3H7S+(m/z 75),31,脂肪酮、 醛,如果化合物中含有羰基，则羰基氧原子上的n电子最容易失去，游离基和正电荷定位在氧原子上。

由游离基引发的断裂和正电荷引发的i断裂是羰基化合物的主要碎裂方式： R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢（醛）、羟基（酸）和醚基（酯） 当R为长碳链且有H存在时，会发生麦氏重排，生成的奇电子离子质荷比因X基团的差异而不同32,脂肪酮,分子离子峰较强，随分子量增加而减弱 断裂，优先失去较大的R，生成酰基离子具有CnH2n-1通式进一步发生i断裂生成R烷基系列离子 i断裂，生成烷基离子具有CnH2n+1通式烷基离子的稳定性遵循： 叔碳离子仲碳离子伯碳离子 大的烷基离子可能发生二级碎裂，逐步丢失乙烯分子 麦氏重排裂解若RC3，则可发生二次氢重排裂解，形成更小的碎片离子 脂肪酮 ，R1 和 R2的碳上如果有不同取代基，第二次重排产物将不同，增加另一个偶数峰33,丙基丁基酮,34,,35,对于4-甲基-庚烷-6-烯-3-酮，除羰基位的均裂和异裂外，不可能产生H的转移重排，原因是不易生成H2C=C=CH2 分子36,脂肪醛,1）有分子离子峰，但在 C4以后随分子量的增大迅速下降 2）醛类化合物的质谱最易于识别的信号是具有 M-1峰，及m/z29峰（断裂生成） 3）当分子量增大时，i断裂占优势，生成M-29峰。

37,,4）丁醛以上的脂肪醛产生麦氏重排 5) 长碳链醛的分子离子也能丢失中性分子水和乙烯 脱乙烯的 M-C2H4 脱水得M-H2O,38,,39,,,,,40,,脂肪酸、酯、酰胺 脂肪酯 直链一元羧酸酯的分子离子峰通常可观察到分子离子峰随分子量（C6）增大而增大 羰基氧和饱和氧可作为引发裂分反应的位置 羧酸酯的强峰（有时为基峰）通常来源于羰基键的均裂和异裂，形成四种碎片离子，即,41,,麦氏重排裂解，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰若碳上有烃基取代，则将形成74，88，102，116等同系列峰 羧酸酯也可发生双重麦氏重排裂解，产生质子化的羧酸 离子裂片峰42,,羧酸异丁酯 m/z 116处分子离子峰的丰度是 0.10%,,43,,,,,44,,脂肪酸,,,,,,45,,,46,,酰胺 分子离子峰一般可察觉裂解行为与相应的羧酸或酯非常类似在那些饱和杂原子引发的反应中，氮原子有更强的主导作用通常酰胺给出的分子离子峰比对应的酯更为明显 兼有氨基和羰基的质谱特性裂解产生碎片 (对于伯胺而言，m/z为44）和碎片 长碳链脂肪族酰胺易发生麦氏重排，生成m/z 59+14n的奇电子离子。

随烷基链增长，C-C键依次断裂生成CnH2nON 离子系列 容易形成M+1离子 键的开裂环合形成m/z72 的碎片47,,48,,伯、仲、叔酰胺的质谱,49,,,50,,,51,,,52,,卤烃,53,,脂肪族卤代烃的分子离子峰很弱，而芳香族的卤代烷的分子离子峰很强 分子离子峰随分子量及叉链程度的增加而降低 有特征的同位素分布 易发生i断裂，生成M-X+为主要碎片峰对于氟代烃，由于C-F键特别强，一般不出M-F+，常出现M-H+峰 长链卤代烃能发生基团重排反应54,,缩醛和缩酮,55,,脂环类 环状结构的分解 1. 一个环的单键断裂只产生一个异构离子，为了产生一个碎片离子必须断裂2个键，因此分解产物是一个奇电子离子 2. 在环己烯中电子提供了一个产生初始电荷和游离基的有力中心，通过断裂产生一个非环状离子，然后消去一个中性分子C2H4，产生一个OE+ 产物，即逆Diels-Alder反应56,,根据Stevenson 规则，电离能较低者将是较易失去电子的产物因此，当R为苯基时苯乙烯离子的形成则更为有利若I值相近，则两种离子均应出现，质量和等于分子量 上述双烯产物离子和苯乙烯离子，都有共轭的系统，它起了稳定游离基（以及电荷）的作用。

氢发生重排的一个重要原因是重排后生成共振稳定的游离基产物,57,,环烷： 环的碎裂必须断裂两个或两个以上的化学键，同时还经常伴有氢原子重排，为复杂断裂质谱解析比较困难 特点： 1）分子离子丰度比相应的非环烷大 2）环上侧链烷基易失去，生成丰度较大的碎片离子如果有一个以上的侧链，则优先丢失大的烷基侧链 3）低质量端有CnH2n-1离子系列 4）环开裂时一般失去含两个碳的碎片，往往出现m/z28峰58,,甲基环己烷,59,,,60,,5--娠烷： 探讨谱图和结构的相关性能给出这类化合物有价值的结构信息 M 288 主要碎片： m/z 273, m/z 232 m/z218 m/z217, m/z149,61,,裂解途径： 1. M-CH3+ 来自失去角上的甲基（主要为C19） 2. D环13-17间的断裂有利于产生稳定的叔亚碳 离子通过交错氢转移和 14-15断裂产生特征的m/z218 离子，或者把电子给邻近的键，并引起15-16断裂得到m/z232峰 3. 基峰m/z217的基本部分起源于m/z232 失去C19的甲基 4. m/z149主要由A环和B环构成，它的形成经历了包括三氢转移的复杂机理。

62,,,63,,不饱和脂肪烃： 电子提供了反应中心通过断裂产生一个非环状离子 对于很多类型的环烯烃，双键的位置对质谱图几乎没有影响 逆Diels-Alder反应 例：环己烯,64,,,65,,脂环醇类 例.2-甲基环己醇,66,,,67,,脂环酮：发生较为复杂的裂解（但仍以酮基的裂解开始） 例.环己酮,68,,内酯类： 例.4-甲基--丁内酯,69,,脂环醚 环醚裂解脱去中性醛分子,,70,,环状胺,71,,芳香核化合物 一个共振的芳香环引入到分子中，使其质谱图发生很大的变化 分子离子峰丰度很大，没有取代的苯或稠环芳烃，分子离子峰均为基峰 碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小通常可看到m/z39、5052、6365、7578的芳香族特征碎片离子 带烃基侧链的芳烃常发生苄基型裂解（断裂）产生m/z91碎片为基峰 取代烷基上有H存在时，发生麦氏重排 逆Diels-Alder 重排,72,,丁基苯,73,,,74,,苯基衍生物,,,75,,,76,,苯基醚： 芳香醚的分子离子峰强，芳环大键失去电子，正电荷位于苯环上而脂肪醚正电荷位于氧原子上 例.108,77,,苯甲醛：显示特征的M-H+和M-CHO+离子并能发生失去CO的反应 例.M+ 160,,,78,,芳香酮 芳酮分子离子峰很强 芳基与羰基共轭，因。