高分子材料的纤维化技术及成形纤维结构控制.docx

高分子材料的纤维化技术及成纤结构控制薛元（嘉兴学院 材料与纺织工程学院）1. 前言 纤维的定义是沿长度方向的尺寸远远大于粗度方向尺寸的物体更进一步的说，作为高分 子材料的特征，材料的性质还将依赖于高次构造的变化而有着显著的变化此处高次构造是指 结晶与非结晶,微元纤化，纤维的皮芯，异型变等）因此，高分子的纤维化技术的本质包含了两 方面的内容：制做细而长的物体以及如何控制其高次结构从制作细而长的物体的视点出发， 着重变形和温度变化等材料的宏观行为，为此要求移动现象论的思维方法与此相对高次构造 的控制，则着重研究材料的微观行为特性，为此，材料科学的观点是重要的即为了理解纤维 化技术，有必要从宏观向微观，从外部现象到内部本质，从材料的不同组合到物质分子结构的 组合与分子链排列顺序的控制进行转换本论文着重要叙述的是在熔融纺丝工艺中在高数米的 装置内，调整纤维的制造工艺进行纳米水平（1 0-9）的高次构造控制2．高分子材料的纤维化技术作为化学纤维制造工序的纺丝有熔融纺丝和溶液纺丝，即通过溶解，赋予材料足够的流动 性在由融解而获得流动性的场合，一般采用熔融纺丝，使用溶媒进行融解的场合优势法纺丝 和干法纺丝。

在此，有时也会出现由于熔融仍不能获得充分的流动性，而在材料升温时在熔解 前及产生了热分解，或者即使融解由于分子量高仍不能获得充分的流动性熔融纺丝的装置如图1由于螺杆纺丝机一边挤出一边加热熔融的材料，由计量泵计量后经纺 丝喷嘴挤出纺丝经设置在下方的卷曲装置卷曲而得到纤维在纺丝线上设置了保温筒、冷却 筒、卷曲罗拉等装置一般经此种工艺纤维的高次构造还没有发展到能作为纤维使用的微细构 造为控制其纤维构造，必须经如图2所示的装置经牵伸和热处理工序，也可将后加工工序直 接相连，称为纺丝直接牵伸一步法此处被纤维所要求的的高次构造可充分发挥分子内的共有 结合力，使分子链沿纤维轴向高度取向，并经热处理，使其形成充分发达的结晶构造可是由于访粘法、循环上浆法等无纺制造工艺及其纤维化机理与熔融纺丝法大致相同此时与 后面叙述的超高速纺丝法相同都是经纺丝直接得到纤维二不需经牵伸和热处理工序而直接得到 构成制品的纤维所以熔融纺丝法是重要的3. 熔融纺丝过程的动力学 不限于熔融纺丝，为了使高分子材料的熔融会、流动化，对其施加力使其边变形边冷却， 使其具有某种形态为了解析熔融成形工艺，必须连立求解：物质守恒方程；运动量守恒方程 热平衡方程；本构方程。

图 3 为表达熔融纺丝工艺的模型下面给出上述方程式此外，假定 纤维非常细，纤维断面内的所有参数是常数离纺丝喷嘴的距离为X,时间t为独立变量，由 此可导出如下的平衡方程式：分别为纺丝线的截面积和某时刻其移动的速度dA d （AV）门+ 二 0dt dX力平衡方程：纺丝线上的张力F的平衡式物质守恒方程式：从纺丝板喷出的流体在沿纺丝线移动的过程中高聚物的质量不变， A、V 则：（1）式中第一项为材料的移动速度变化时产生的惯性力，第二项为重力，第三项为空气阻力此处P为密度，g为重力加速度，R为纤维半径，T 为空气阻力应力2)竺=pA(空 + V 空)_PAg + 2顽 dX dA dX热平衡方程：纺丝线上温度 T 的变化是由于从纺丝线的侧面向四周的热移动造成的热传 递系数为 h,比热为 C 则：匹+ V匹dt dX2hP C RP(T - T )a3)本构方程：力与材料的应力和变形的关系此处用单纯的粘度n(T)的牛顿粘性式表示4)在稳定的纺丝条件下，各项参数不随时间而变化，称为定常状态在定常状态下，不存在时间微分的项此时式(1)变为AV=cons 与(2) (3)( 4 )联立求解可得到张力，速度，温度 随纺丝线上的位置变化而变化。

即可求出F(X)、V (X) T (X)同时在非常条件下可解析求解 与加在纺丝线上的外干扰相对应的响应及安定性和纺丝线上固有的不安定性根据上述方程，为了求解可靠性更高的解析结果，有必要对与空气阻力、冷却、应力相对 应的材料变形特性等，求解具有较高精度的各种实验式和材料的参数为此必须测定很多在实 际纺丝过程中的参数关于这一点进行了很多各种各样的试验图4〜图6为利用上述式子具 体进行数值解析的实例4. 纺丝过程中的纤维构造形成4.1 分子取向形成 在纺丝过程中形成的分子取向与加在材料上的伸长应力密切相关.衡量分子取向的尺使用 双折射系数厶口在分子取向还不是很大的范围内，双折射系数与伸长应力存在如下对应的关 系：An _ cb ( 5 )即纺丝过程中，为了使纤维获得较大的分子取向，可使用在材料固化时施加达的应力来达 到上述目的此时C称为应力光学系数由高斯链理论推导出的分子链形态分布的2次矩，对 应的应力及光学异方性的关系，可求出 C.旦3)2© -a )45 KT n i 2此处n为平均折射率，（a - a ）为自由结合链的构造要素的分极率异方性，K为波尔兹12曼常数4．2 结晶化: 可使用下述式子来表达非等温结晶化过程。

X c（t）= 1 一 exp {- （/ Kdt） n } （ 7）Xc / g 0此处K表示结晶化速度结晶化速度由于温度的变化而发生显著的变化一般在玻璃化转 变温度以下或融点温度以上时，结晶化速度为零温度在熔点温度与结晶化温度之间的中点附 近时取最大值同时结晶化速度与分子取向也存在较大的依存性分子取向越大结晶化速度越 快定性地说就是当分子取向增加时，结晶和融体之间的熵差越来越小，其结果导致平衡融点 温度上升图7 表示了温度与结晶化速度的关系式（7）表明指数函数中结晶化速度的时间积 分越大结晶化速度越大所以在实际的放丝过程中，为了使纤维充分地结晶化，重要地是调节 纺丝工艺条件，控制加工工艺，使材料尽可能地处于结晶化速度最大的温度，应力领域表1 给出了基于上述考虑，相对于主要的方丝条件，其分子取向度和结晶化度的变化方向表1取向度结晶旨度与纺丝工艺的关系纺丝工艺参数取向度结晶化度纺丝速度 //\吐出量 /\/吐出温度 /\\冷却 //\分子量 //——5. 超分子结构的形成与纺丝工艺的关系 过去是分别考虑纺丝工艺过程的移动现象论和纤维构造形成机理实际上这两个要素是互 相影响的首先，伴随着结晶化而有潜热放出，这将会对纺丝线的冷却过程产生影响。

如果考 虑结晶化发热的影响，式（3）所示的热平衡方程可改写为：dT “QT 2h AH OX+ V 二一 （T — T ） + - （8）Ot OX p C a C Qtpp式中，AH是单位质量的结晶化热上式表明由于结晶热的放出而导致纺丝线丝条冷却过程的 延迟一般结晶化速度相对较大的高分子材料的结晶化随着冷却速度的增大结晶化向低温侧移 动同时在结晶化过程中，由于结晶化每单位时间放出的热量也增大，与急冷条件下吸收的热 量正好取得平衡其次，考虑一下纺丝线上的固化现象，纺丝线上的温度由于放热而逐渐降低，材料的流动 性也逐渐下降，直至到达某位臵不能产生变形该点称为纺丝线上的固化点当在纺丝线上不产生材料的结晶化时，固化是由于玻璃化转移而产生的高分子的玻璃状态在热的方面是非平 衡的其玻璃化转移温度、状态，从本质上说是受热及应力的履历的影响可是在一般的纺丝 工艺条件下，其玻璃化转移温度可以是认为不变的另一方面在材料产生结晶化时，则由于结 晶化而在纺丝线上产生固化点如前所述，高分子材料的结晶化行为，受温度、应力的影响， 而且其结晶化温度也变化对纺丝线的细化轮廓和固化温度产生明显地影响如果考虑这些因 素，为了正确地把握纺丝行为，在对方丝过程的移动现象进行考察的同时，还必须考虑纺丝过 程中构造形成因素的影响，将上述公式同时进行求解。

6. 先进纤维化技术:用于熔融纺丝的初期纤维化技术只是简单地将高分子材料从圆形的纺丝喷嘴中吐出，用较 低的速度进行卷曲，更进一步地进行牵伸和热处理工艺近年来以材料的差别化和纺丝工艺的 合理化为目标，开发了很多特殊的纤维化技术这些新技术最基本的仍然以高分子材料自身的 差别化，加工条件的扩展、极端化，纤维形态构造的多样化复杂化，以及它们的组合而构成此处以“熔融纺丝的移动现象论与构造形成的关系及其重要型”这样一个视点出发，介绍 若干具有深刻意义的纤维化技术6．1 超高速纺丝随着熔融纺丝的纤维卷曲速度的高速化，纺丝应力增大随着纺丝应力增大分子取向增大 的同时，结晶化速度也增大当由于高速化而导致结晶化的速度超过由于冷却而导致的结晶化 时，在纺丝线上就会产生结晶化我们把这种现象称为取向结晶化所谓超高速纺丝，就是利 用取向结晶化，使纤维的高次结构充分发展，提供可共实用的纤维，即直经纺丝工序的直接制 造方法PET 纤维的双折射系数、密度与纺丝速度的依存性见图9此处双折射系数代表了材料分子 取向、密度的结晶化度的物理参数随着纺丝速度的增大，双折射系数的变化呈S形曲线增长， 与此相对密度从纺速4〜5km/min开始剧增，如图所示的广角X纤衍射图可以看出，以此速度为 界，纤维开始产生取向结晶化。

进一步测定纺丝线上纤维细化过程的结果，如图10所式纺丝线在纺丝速度3m/min时，光滑 地细化，而在6k/min时，在150cm附近可观测到纤维直径的急剧细化现象这个现象称为细颈 状变形也只有在产生取向结晶化时可观测到上述现象吐出量一定提高纺速时，在没有产生 取向结晶化时，PET的玻璃化转移温度的70^附近，纺丝线固化在高速纺丝时，当产生细颈 变形时，固化点位臵随着速度的增加向纺丝板喷嘴侧移动说明此时纺丝线上材料的结晶化温 度上升可是如前所述，当使卷曲速度增大时，在纺丝线上将产生高的伸长应力但产生导致取向 结晶化的应力的机制比想象的要复杂低速纺丝时作用在纺丝线上的张力可认为大致相同但 在高速纺速时，由于空气阻力和惯性力的影响变大，纺丝线的张力随着纺丝线向下移动，纤维 直径变小温度降低而增大惯性力和空气阻力的影响可由纺丝过程的数值解析进行分析其结 果如图1 1所式由该图可知，如果忽略了空气阻力和惯性力，即使纺丝速度达到高速化，也不 会给予纺丝线大的伸长应力即超高速纺丝的本质是利用惯性力和空气阻力来进行纺丝线上的 张力控制技术由此在超高速纺丝时材料分子量的变化，冷却条件的变化，对得到的纤维材料 的构造的影响相对变小。

6.2 异形截面纤维：合成纤维的异形截面化，以 1960年以产生丝般光泽为目的的三角形截面的制造为起端之 后以提高挠曲性、吸水性、外观等功能行为目标，进行了各种各样异形截面纤维的开发纤维截面形状的异形化，从本质上来说是解决与表面张力的矛盾熔融纺丝在纺丝喷嘴截 面形状异形化后，纺丝得到的纤维截面形状与喷嘴的形状有差异在一般的熔融纺丝的条件下， 支配截面形状变化的是表面张力，并由于表面张力的作用而使截面形状钝化，并向表面积较小 的圆形靠近为了防止这种变化趋势，或采用高分子量、或降低纺丝温度提高纺丝粘度，或以 复合纺丝法用另一组份覆盖异形截面纤维的表面（界面），来降低其表面张力在这种纤维截面形状的异形化时，要想预测纺丝过程中纤维形成了怎样的高次构造是极其 困难的其理由之一是异性纤维的冷却行为和作用于纤维的空气阻力，还未建立起能进行定量 计算的理论和模型特别是在纺丝线上用数学的方法对纤维截面形状的变化进行求解释非常困 难的作为异形截面纤维最简单的形状，当用纵横比为 43 的缝隙型喷嘴纺制扁平状界面的纤维 时，其截面形状以及纤维截面内双折射分布的解析结果用图12和图 13表示当截面形状的纵 横比降低到10 以。