无机化学课件：第23章__无机物性质规律讨论.ppt

第 23 章无机物性质规律讨论,认识自然是一个发现规律、解释规律的过程本章从几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的，而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中找到普遍规律是极为不易的，化学学科的魅力可能也与此有关23 1 物质的颜色,人们感觉到物质的颜色这一过程，与许多因素有关，如光源、物质的微观结构、眼睛对不同波长的光的敏感程度、物质的表面状态及光的干涉、衍射等因此，物质呈现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色物质显色的原因是由于光作用到物质上，物质对可见光产生选择性吸收、反射、透射、折射、散射等光学现象的结果当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色； 如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见区之外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质为无色透明； 若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现白色自然光是由可见光区 400730 nm 全部波段的光组成的大体上说，当自然光照射在物质上，某些波段的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的“互补色”；,光是电磁波，是一种能量形式。

分子中的电子在不同能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结构，特别是外层电子构型决定的只要物质分子的基态和激发态之间的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和无机化合物的显色规律和机理作一简单介绍23 1 1 d - d 跃迁与荷移吸收,1 d - d 跃迁,过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的主要特征之一表 231 列出一些常见过渡元素水合离子的颜色表 231 一些常见过渡元素水合离子的颜色及 d 电子数,dd 跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能，其大小一般为 1000030000 cm-1，位于可见光范围内，这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因对于 d 轨道全空（d0）或全充满（d10）的过渡金属离子，由于不能产生 dd 跃迁，因而是无色的，如 Sc3+、Zn2+、Ag+ 均无色过渡金属离子一般具有 d19 的价电子结构在配体场的作用下，五重简并的 d 轨道发生分裂当吸收一定能量时，电子可以从低能量的 d 轨道跃迁到高能量的 d 轨道，这种跃迁叫 “dd 跃迁”。

由表 231 可以看出，同一金属离子的不同价态，d 电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如 Fe3+（d5）、Fe2+（d6）分别为淡紫和浅绿色，Co3+（d6）和 Co2+（d7）分别为蓝紫和粉红色不同的金属离子对 d 轨道的分裂能也有很大影响，如 Fe2+ 和 Co3+（d6），Mn2+ 和 Fe3+（d5）, 尽管 d 电子数相同，水合离子的颜色均不相同由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分裂能大小也不同因此，同一金属离子与不同配体形成配合物的颜色也不尽相同如铜的二价配位化合物CuCl42-、Cu(H2O)62+和Cu(NH3)62+，按配体场强度，Cl H2O NH3，配位化合物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝色和深蓝紫色配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释和预测在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂能较小，配位化合物 dd 跃迁吸收长波长的光； 而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位化合物 dd 跃迁吸收短波长的光配合物的颜色不仅与 dd 跃迁吸收的波长有关，还与跃迁概率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡如 CoCl42- 和 Co(H2O)62+ 分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产生的，而后者为禁阻跃迁。

d5 组态的金属离子 dd 跃迁一般为禁阻的应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性原则，否则发生的概率很小符合对称性原则的称为允许跃迁，否则称为禁阻跃迁2 荷移吸收,荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不仅发生在 d0、d10 构型的金属化合物中，在 d 轨道部分填充的金属化合物中也发生由于荷移跃迁一般都为允许跃迁，故物质常呈现很浓的颜色过渡金属最高氧化态 (d0) 的含氧酸根常常带有很浓的颜色，一些主族金属 (d10) 的卤化物、氧化物和硫化物往往也有颜色这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收，这种跃迁称荷移跃迁表 232 一些含氧酸根的颜色,过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有负电荷的氧移向金属 M，M 的氧化能力越强，荷移跃迁所需能量越低，吸收光的波长越大，即荷移吸收红移，产生的颜色随之变化同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波长发生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对于第一过渡系和第二过渡系更是如此如 VO43、NbO43 分别为黄色和无色，MnO4、TcO4 分别为紫色和淡红色，而CrO42 和 MoO42 分别为黄色和淡黄色。

主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落在可见区之外，因而为无色，如 SO42、NO3- 等对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的强，吸收光的波长小能量高所以不同氧化态的颜色有所不同，如 MnO42、MnO4 分别为绿色和紫红色表 233 一些金属的氧化物、硫化物和卤化物的颜色,I 比 Br、Cl 的变形性大，荷移吸收能量低，一般在可见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是白色，而氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在紫外区对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关金属的硫化物经常有颜色，因为 S2 的变形性大，荷移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑色的较多同一种金属的氧化物，其荷移吸收因 O2 的变形性小些而紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化物有所不同混合价态化合物中电子在不同价态间的转移，也产生荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般在可见或近红区因此许多混合价化合物都带有颜色 如普鲁士蓝的深蓝色就是由于 Fe(CN)62+ 中的 d 电子向 Fe3+ 转移产生的23 -1 -2 固体化合物的颜色与能带理论,能带理论认为：当固体中原子间十分靠近时，原子轨道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成能带。

全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨道组成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允许电子填充，称为禁带，如图 231 所示金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释图 231 物质的导带和满带,如 CdS 的 Eg = 2.45 eV，跃迁吸收了蓝色光，因而显黄色 当 Eg 1.7 eV时，固体呈黑色； 当 Eg 更大时，跃迁落在紫外区，固体为白色 一些物质的能隙值见表 234满带中的电子可以吸收一定能量越过禁带跃迁到导带因此，禁带的能量宽度（能隙）落在可见光范围内，即Eg = 1.73.0 eV 的物质就会显色表 234 一些物质的禁带能量宽度,如 Cr2O3 的能隙为 3.4 eV，按能带理论，应为白色，但由于发生了 Cr3+ 的 dd 跃迁，因而呈现绿色再如 CdS 的黄色即可由能带理论来解释，也可由荷移吸收得到解释一些可以因 dd 跃迁产生颜色的物质，同时也可能有电荷跃迁，情况就更复杂些物质显色的机理是多方面的一种物质的颜色，可能与一种或几种跃迁有关因此物质显色的基本原理是清楚的，但解释具体的问题时经常有一定的难度，而要寻找规律难度就更大了必须注意的是，在讨论问题时一定要有实验事实作为根据。

23 -2 物质的酸性与碱性,酸性一般是指物质释放质子 H+ 的能力，而碱性一般是指物质释放 OH- 的能力，或者是指物质与水解离出的 OH- 或 H+ 相结合的能力，因为这一过程将使体系因 H+ 或 OH- 过剩而显酸性或碱性在第 8 章酸碱解离平衡中我们曾用 pKa、pKb以及 pKh 值定量地表示它们本节中，我们讨论两类物质的酸碱性第一类是含氢的二元化合物，第二类是含氢且含氧的三元化合物第一类化合物指的是分子氢化物，氢直接与中心原子 A 相连，如 NH3、PH3、H2S、HCl 等表 235 列出了一些氢化物的 pKa 值由表可见，无论同一周期还是同一族，随着中心原子原子序数的增加，氢化物的酸性均增大表 235 VA、VIA、VIIA 族氢化物的pKa值（计算值）,例如表中第二周期的氢化物由左到右，中心原子的氧化数由 3 变成 2，再变成 1，原子所带的负电荷数减少，因而中心原子的电子密度越来越小，对于 H+ 的束缚能力降低，所以氢化物给出 H+ 的能力即酸性增强同一族元素的氢化物，随着原子序数增加，它们的原子半径增大，使得这些原子的电子密度逐渐变小，氢化物的酸性依次增强，例如表中物质的酸性 HI HCl HF， H2Te H2Se H2S H2O,在水合离子中，有 3 个质子同时吸引氧上的电子，使氧的电子密度很低，对 H+ 的束缚力很弱，因而容易释放出质子；水分子中有两个质子，因而氧上的电子密度较大，对 H+ 的束缚也较强，酸性较弱；在氢氧根中，只有一个质子吸引氧上的电子，因而氧上的电子密度最高，对 H+ 的束缚最强，不但不能释放质子，反而吸引质子而显碱性。

若将水合质子、水以及氢氧根加以比较，其酸性强弱次序显然为,H3O+ H2O OH,在 NH3 中，N 的氧化数为 3，且原子半径很小，故其电子密度很高，对 H+ 的束缚极强在水溶液中 NH3 不但不能释放质子，反而结合水解离出的 H+ ，从而使体系显碱性PH3 和 NH3 相似，但由于 P 的原子半径比 N 大些，故其电子密度低于 N，所以 PH3 的碱性比 NH3 弱第二类所谓含氢且含氧的三元化合物，就是指含氧酸含氧酸中氢通过氧原子与其中心原子 A 相连，如 H2SO4、H3PO4 等含氧酸的酸性显然是由中心原子 A 的性质决定的中心原子 A 的电负性、原子半径以及氧化数等因素，将直接影响与氢原子相连的氧原子的电子密度当中心原子的半径较小，元素电负性较大时，它将使与之相连的氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出较强的酸性同一周期元素、同种类型的含氧酸，如在 H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4 系列中，从左向右中心原子 A 的半径逐渐减小，元素电负性增大，氧化数变大，因此使得氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出越来越强的酸性众所周知的事实是，H4SiO4 是弱酸，H3PO4 是中强酸，H2SO4 和 HClO4 是强酸。

同样道理，同一主族元素相同类型的含氧酸，如HClO、HBrO、HIO，从上到下酸性依次减弱主要是由于电负性逐渐降低，中心原子 A 的半径逐渐增大，对氧原子上的电子吸引越来越小，导致氧上的电子密度逐渐增大，故对氢的束缚逐渐增强同一元素、不同价态的含氧酸，一般来说价态高的酸性强如HClO4 HClO3 HClO2 HClO,23 - 3 无机含氧酸的氧化性,在本节我们仅从热力学观点对无机含氧酸的氧化性加以讨论，采用标准电极电势 E 作为氧化还原能力强弱的量度标志为了找到一点规律性的东西，我们仅针对各元素最高价态的含氧酸，在 pH 0 条件下被还原为单质时的 E 进行探讨物质的氧化还原性质既涉及化学热力学，又涉及反应动力学问题含氧酸的氧化性则更为复杂，一种元素往往可以有几种价态的含氧酸，同一价态的含氧酸又可以还原成不同的产物23 -3 -1 氧化性的规律,1 同一周期主族元素含氧酸的氧化性从左到右增强，其E 值显著升高 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,同一周期副族元素含氧酸的氧化性从左到右也有所增强2 同一。