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第十五章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物第四节 重氮甲烷第一节 硝基化合物 (一) 硝基烷 (1)硝基烷的制法 (2)硝基烷的结构 (3) 硝基烷的性质 (二) 芳香族硝基化 合物 (1)芳香族硝基化 合物的制法 (2) 芳香族硝基化合 物的化学性质 (甲) 还原 (乙) 芳环上的亲电 取代反应(“三化”) (丙) 硝基对其邻、 对位取代基的影响 第一节 硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基（-NO2）取代后的衍生物① 烃基属性分类：RNO2——脂肪族硝基物；ArNO2 ——芳香族硝基物 ② －NO2相连碳原子分类：硝基化合物有三种分类方法：③ －NO2数目分类：一元、二元、……多元硝基化合物 (一) 硝基烷 烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称 为硝基烷例如： (1) 硝基烷的制法工业上主要由烷烃通过高温下气相的自由基取代反应制 备硝基烷例如： 实验室中可通过下列取代反应来制备硝基烷： (2) 硝基烷的结构 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π 共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：（由一个N=O和一个N→O配位键组成） ++(3) 硝基烷的性质 物性：μ大，极性大，b.p高，微溶于水，可做溶剂。

化性： （1）酸性：含α－H的硝基烷可溶于碱溶液： 为什么含α－H的硝基化合物有酸性？ 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝 基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的 酸性其共轭碱有一定的稳定性：（2）与羰基化合物缩合 含α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合 物起缩合反应其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成 碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应二) 芳香族硝基化合物 (1) 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备例如： (3) 芳香族硝基化合物的化学性质 (甲) 还原硝基化合物被还原的最终产物是胺还原剂、介质不 同时，还原产物不同 或Fe+HCl[H]：LiAlH4 H2/Ni H2/Pt Fe+HCl SnCl2+HCl选择性还原:(乙) 芳环上的亲电取代反应－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！ 特点：① 反应温度均 高于苯；② 新引入基团 上硝基的间位 (丙) 硝基对其邻、对位取代基的影响 a.对卤原子活泼性的影响以下列水解反应为例： 以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强 吸电子基时，水解反应容易进行（亲核加成-消除反应机理）。

硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻b. 对酚羟基酸性的影响 酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增例如： －NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散 第二节 胺 (一) 胺的分类和命名 (二) 胺的结构 (三) 胺的制法 (四) 胺的物理性质 (五) 胺的化学性质 (六) 季铵盐和季铵碱 第二节 胺NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺胺类广泛存在于生物界，如许多生物 碱具有生理或药理作用例如： R-NH2 Ar-NH2 脂肪胺 芳香胺(一) 胺的分类和命名 分类： ① 烃基属性分类：RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺；② 氮属性分类：RNH2 伯胺、1°胺（N原子和一个碳相连） R2NH 仲胺、2°胺（N原子和二个碳相连） R3N 叔胺、3°胺（N原子和三个碳相连） R4N＋X－ 季铵盐，R4N＋OH－ 季铵碱（N原子和四个碳相连）注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同例：（CH3）3C－OH 叔醇；（CH3）3C－NH2 伯胺；③ 官能团数目分类：RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺 命名： ① 习惯命名法：烃基+胺（适用于简单胺）。

② 系统命名法： （A）把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺（－NH2 氨基，－NHR、－NR2 取代氨基，＝NH亚胺基） （B）选含氮最长的碳链为母体，称某胺N上其它烃基为取代基， 并用N定其位(二) 胺的结构 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化 ；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:（1）脂肪胺的结构而： （2）芳香胺的结构p—π共轭的结果：C—N键缩短（1.40Å比正常1.47Å短） 电子云向环上共轭转移：N原子的碱性和亲核性都大大降低芳环上的亲电取代活性增强(特别 是o、p-位)(三) 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化 (2) 硝基化合物的还原 (3) 腈和酰胺的还原 (4) 醛和酮的氨化还原 (5) Holfmann酰胺的降解制备 (6) Gabriel合成法 (三) 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化 该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物 ，需分离精制 醇也可用作烷基化剂： 该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主 (2) 硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。

还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S…… 例：(3) 腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： 酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺（C=O还原成CH2） ： (4) 醛和酮的氨化还原(5) 从酰胺的降解制备 例如： (6) Gabriel合成法 (四) 胺的物理性质 低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的臭气味；胺能与水形成氢键（水溶性）；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键（b.p.,m.p.升高）五) 胺的化学性质 (1) 酸碱性 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 (6) 胺的氧化 (7) 芳环上的亲电取 代反应 (甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化 (五) 胺的化学性质 胺是典型的有机碱，其氮原子上的孤对电子，可 使胺表现出碱性和亲核性，并由于其供电性可使芳胺 更容易进行亲电取代反应 (1) 酸碱性 问题：RNH2的碱性有多大？答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5∴ 碱性 RNH2＞NH3 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易供电 ； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。

按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ 脂肪胺碱性比较： 碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N Why？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用： ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决 定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH ＞MeNH2芳胺的碱性小于脂肪胺即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上 电子云密度↓，碱性↓ 碱性强弱顺序：脂肪胺 > 无机氨 > 芳香胺NH2p-p共轭多电子胺的酸性 伯、仲胺中N-H键可电离，显极弱酸性 酸性很弱例如（C2H5）2NH，pKa=36当N上H被吸电子基团(如： )取代，酸性增加！(2) 烃基化 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂例如： (3) 酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲 核加成-消除反应，氨基上的H被酰基取代 例：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性例如： ② 引入酰基。

例如： 多肽合成中常用的NH 保护基，可催化加氢除去NO2ClNO2HONH2HONHCCH3HOO(1) NaOH ,H2O(2) H2O ,H+H2 ,Ni(CH3CO)2O对乙酰氨基酚-扑热息痛③ 制备异氰酸酯例如： 异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、 醇、胺等加成： TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂4) 磺酰化 胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、 鉴别伯、仲、叔胺 叔胺不反应RNH2R3N (油状液体，可溶于酸)（可溶于NaOH）有酸性R3N(油状液体，可蒸出)H2O/H+NaOHNa+RN-SO2CH3RNH－SCH3ORNH2R2NHR3NH3CSO2ClNaOH固体R2NSO2CH3OR2NHH2O/H+R2NSO2CH3（不溶于NaOH，可滤出） 固体(5) 与亚硝酸的反应 与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺 芳香族胺： 绿色晶体黄色油状液体溶液脂肪胺： (6) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化其中最有意义的是 用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂 伯、仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低： 产物复杂 无制备意义RCH2NH2H2O2RCHNOH[O]R2NHR2NOH芳胺亦易被氧化。

芳胺久置，空气中的氧可使苯胺氧化：无色 透明→黄→浅棕→红棕似苯酚） 苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺： 若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺： （似苯酚）NH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）(7) 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 若想得到一元溴代产物： 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： (乙) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ：若想上o-、p-： (丙) 磺化 (六) 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 季铵盐具有无机盐的性质，在水中完全电离 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与 无机碱相当季铵碱受热可发生分解反应含有β-H的季铵碱发生 E2消除反应： Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃 例： Cl 37% 63%F 83% 17% Hofmann消除取向的解释（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别）• C-H 键先解离，C-N 键较晚断开。

• 过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定 ） （2） b - 氢的酸性的差别（3）位阻的差别例外：第三节 重氮与偶氮化合物 (一) 重氮盐的制备——重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 (1) 放出氮的反应（重氮合成法） (甲) 重氮基被氢原子取代 (乙) 重氮基被羟基取代 (丙) 重氮基被卤素取代 (丁) 重氮基被氰基取代 (2) 保留氮的反应 (甲) 还原反应 (乙) 偶合反应 第三节 重氮与偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断－N2－：只有一端与C相连者称为重氮化合物 NN HSO4-+重氮苯硫酸盐N N Cl-+氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐其中重氮盐在有机合成中有重要意义 CH3-C-N=N-C-CH3CH3CH3CNCNOHN=NHO偶氮二异丁腈 （自由基引发剂）4,4'-二羟基偶氮苯－N2－：两端都与C相连者称为偶氮化合物；CH3-N=N-CH3OHN=NN=N偶氮苯偶氮甲烷对羟基偶氮苯 4-羟基偶氮苯(一) 重氮盐的制备——重氮化反应 重氮盐。