烯烃的结构详解PPT课件.ppt

第三章 单 烯 烃烯烃的结构 烯烃的同分异构和命名 烯烃的物理性质 化学性质 烯烃的制备 反应历程 马氏规则课件10单烯烃的概念和功能团•单烯烃是指分子中含有一个碳 碳双键(C==C)的不饱和开链烃，简称烯烃烯表示分子中含量氢较少的意思•单烯烃的通式是CnH 2n•碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团第一节 烯烃的结构•乙烯 是最简单的烯烃，气体，分子式为C2H4，构造式为H2C==CH2•以乙烯为例来了解烯烃双键的结构： • H H• C====C• H H121.7º0.133nm117º0.108nm1，碳碳双键•碳碳双键是由一个σ键和一个π键构成的，而不是由两个单键所构成的并被现代物理方法充分证明•丙烯分子的分子结构：• H CH3• C====C • H H 2，杂化轨道 理论解释•（1）杂化：乙烯碳原子成键时，碳原子以一个s轨道和两个p轨道进行杂化，组成三个等同的sp2轨道，sp2轨道 对称轴在同一平面上，彼此成120º角，这种杂化方式叫sp2杂化。

•每个碳原子余下一个未参加杂化的2p轨道，仍保持原来的形状，其对称轴垂直于在三个sp2轨道的对称轴所在的平面 Sp2 轨道与 p 轨道的关系 键键：键键：264kJ/mol（2）乙烯分子的成键•两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C--Cσ键，各又以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个σ键这样形成的五个σ键在同一平面上•π轨道：每个碳原子还剩下一个2py轨道，它们的对称轴垂直于这五个σ键所在的平面，且互相平行，电子的自旋方向相反，沿着轴平行地重叠，便组成新的轨道，称为π轨道H H C CH H乙烯分子中的σ键和π键 (3)乙烯 分子中的σ键和π键 * MO * MO  MO  MO * MO * MO  MO  MO  键键能：键键能：264kJ/mol 顺、反异构体转化活化能：顺、反异构体转化活化能： >264kJ/mol 4,分子轨道法的解释 碳碳π键的形成: 当两个碳原子各以一个p轨道线性组合成两个分子轨道时,一个是π成键轨道,另一个是π*反键轨道。

在基态时，两个轨道上的两个电子处在成键轨道上，形成了π键，反键轨道多一个节面，能量较高，在基态时反键轨道是空着的5, π键和σ键的对比π键•没有对称轴•不能自由旋转•侧面重叠,重叠程度较小,容易破裂.•分散成上下两方,流动性较大,易反应.•键长较短,0.134nm•键能264.4kJ/mol•σ键•有对称轴•成键原子间能自由旋转•重叠程度较大,键能高,比较稳定. 电子云集中,不易反应 键长较长0.154nm•键能345.6kJ/mol6,碳碳双键的组成•烯烃的双键:•由一个σ键和一个π键组成的.π键的直剖面垂直于σ键所在的平面.•烯 烃的构造式,用两条短线来表示双键.一条短线代表σ键,另一条是代表π键.第二节 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构现象 烯烃的命名一，烯烃的同分异构现象•1，由于烯 烃含有双键，因此烯 烃的同分异构有：• 碳干异构• 位置异构----双键位置不同引起的• 顺反异构----由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的2， 丁烯 的同分异构体•（1）丁烯 的碳干和位置异构：•CH2=CH--CH2--CH3 CH3 CH=CHCH3 • 1-丁烯 2-丁烯• （1） （2）• （1），（2）是双键位置异构。

 CH 3 C=CH2 CH3 （1），（2）和（3）是碳干异构体 异丁烯 （3）（2） 2-丁烯又有两个顺反异构体：H3C CH3 H3C H C=C C=C H H H CH3 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 （4） （5）3，顺反异构现象•由于组成双键的两个碳原子不能相对自由旋转，使得这两个碳原子上所连接的原子或基团在空间的配置不同，以致形成的几何构型不同，这一现象称为顺反异构现象4，产生顺反异构的条件•必须在构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团要不相同也就是说，当双键的任何一个碳原子所连接的两个原子或基团相同时就没有顺反异构现象。

下列化合物没有顺反异构体： a a a d C=C C=C a b b d ∵ a=a ∵ d=d ∴无顺反异构 ∴无顺反异构 二，烯烃的命名•（1） 烯 烃的系统命名法：与烷 烃相似，其要点是：•最长碳链为主链(母体烯 烃)•以最小的编号给双键•双键的位次,只写出双键两个碳原子中位次较小的一个,放在烯烃名称的前面.•其他同烷烃的命名原则.(2) 烯 基•烯 基:当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯 基•CH3CH=CH- 1-丙烯基 •CH3CH=CHCH2- 2-丁烯基•CH2=CHCH2- 2-丙烯基（烯丙基）•CH2=C- 1-甲基乙烯基• CH3 （异丙烯基）（3）Z/E命名法•ⅠIUPAC命名法，Z指同一侧的意思，E指相反的意思。

用“顺序规则”来决定Z，E的构型•Ⅱ “顺序规则”主要内容：•一是将双键碳原子所连接的原子或基团按原子序数大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素按原子量大小次序排列几种原子的顺序为： I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H当与C1所连接的两个原子或基团中原子序数大的与C2所连接原子序数大的原子或基团处在平面同一侧的为（Z）构型，命名时在名称的前面附以（Z）字反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字，均用一短线连接 a c a d C==C a>b C==C a>b b d c>d b c c>d (Z) (E)2-丁烯的顺反异构体•H3C CH3 H3C H• C==C C==C• H H H CH3 • （Z）-2-丁烯 （E）-2-丁烯• （因为C的原子序数大于H）二是依次逐个比较•如果与双键碳原子连接的基团的第一个原子相同时而无法确定顺序时，则应看与第一个原子相连的其他原子的原子序数逐个比较按照顺序规则先后排列。

•几个烃基的顺序为：•(CH3)3C-> (CH3)2CH->CH3CH2->CH3- 例子：•H3C CH3• C===C• H C2H5•H3C->H CH3->-C2H5• (E)构型•(E)-3-甲基-2-戊烯2. 顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、、E标记法标记法 顺式：顺式：双键碳原子上两个相同的双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧原子或基团处于双键同侧 反式：反式：双键碳原子上两个相同双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧的原子或基团处于双键反侧Z式式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧E式：式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质与烷烃相似课件11烯烃的物理性质递增变规律•状态:常温下,2∽4个碳原子的为气体,5∽ 18的为液体,19以上的为固体.•沸点,熔点和相对密度都随相对分子质量的增加而上升.•无色,不溶于水,易溶于有机溶液剂. =0.33D ( bp 3.7oC )  =0 ( bp 0.9oC )比较烯烃几何异构体的稳定性试。

比较烯烃几何异构体的稳定性试DHf  /kJ•mol-1 -7.9 -12.5双键碳上烷基越多的烯烃越稳定双键碳上烷基越多的烯烃越稳定第四节 烯烃的化学性质催化氢化 亲电加成 氧化反应 聚合反应烯烃的官能团•双键是反映烯烃化学性质的官能团•烯烃很活泼,可以和很多试剂作用•能起加成,氧化,聚合等反应•加成反应是烯烃的典型 反应在反应中π键断开, 双键上的两碳原子和其他原子或原子团结合,形成两个σ键，这种反应称为加成反应一，催化氢化和氢化热•1，催化氢化：在催化剂存在下，有机化合物和分子氢所起的反应称为催化氢化•烯烃与分子氢在催化剂存在下发生加成反应，生成烷烃• •R-CH=CH2 + H2 RCH2CH3 催化剂2，异相催化剂•常用的催化剂有铂黑，钯粉，瑞尼镍（Raney)等工业上常用的氢化催化剂除了镍以外，还有铁，铬铜等•烯烃与氢加成反应，虽然是放热反应，但需要很高的活化能（E活）•催化剂 的作用，催化剂 降低加氢反应的活化能，使加成反应容易进行3，催化氢化的机理•催化氢化的机理不十分清楚。

•一般认为：烯烃加氢反应是在催化剂表面进行的• （1） 吸附，烯烃和氢被吸附在分散得很细的金属的巨大表面时，催化剂的表面使氢分子的H-H共价键断裂，形成活泼的氢原子；同时烯烃中的键被削弱，从而大大降低了氢化反应所需要的活化能 （2）反应：氢原子与烯烃双键的碳原子 结合生成了烷 烃3）解吸：烷 烃一旦生成，就立即从 催化剂表面解吸出来这是因为催化 剂表面对烷 烃的吸附能力小于烯烃 H2 H H H CH2 -CH2 H H H C==CH H H H H H C======CH H 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行4,催化反应的应用•石油加工的催化氢化，使烯烃生成烷烃•油脂工业中把油脂烃基上的双键氢化，使用权含有不饱和键盘的液态脂肪变为固态的脂肪，改进油脂的性质，提出高利用价值。

•定量分析：烯烃的氢化是定量进行的，可用于测定烯烃中双键的数目5,氢化热•氢化热：一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热•氢化反应是放热反应，每个双键 的氢化热 大约为125kJ/mol. •从氢化热的大小可知烯烃的相对稳 定性:顺-2-丁烯的氢化热是119.7kJ/mol，反-2-丁烯的为115.5kJ/mol，意味着反式的内能少4.2kJ/mol，也就是说反-2-丁烯更为稳定.二，亲电加成•由于烯烃双键的形状及其电子云特点，烯烃容易给出电子，也就是容易被亲电试剂进攻•亲电试剂：凡缺电子的物种都是亲电试剂，如正离子亲电试剂：亲电试剂：本身缺少一对电子本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂形成共价键的试剂 例：例：H+、、Br+、、lewis酸等酸等亲电加成反应：亲电试剂与能给出电子的烯烃双键反应 第一步，亲电试剂对双键进攻形成第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子碳正离子 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物.控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称引起，故此反应称亲电加成反应。

亲电加成反应1，与酸的加成•强酸即H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应• C==C +HX C C X=Cl,Br,I• H X • C==C +H2SO4 C C• H OSO3H 与弱酸的加成•弱的有机酸（如乙酸），醇，水等只有在强酸催化下才能发生加成反应• C=C + H2O C C• H OH • C==C +CH3COOH C C• H OCCH3 H+H+(1) 与卤化氢的加成•A 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得一卤代烷 • H2C==CH2 + HX CH3CH2X •浓氢碘酸，浓氢溴酸也能和烯烃加成。

浓盐酸一般不起反应，要用催化剂（AlCl3)才行 •卤化氢的活泼性次序：HI>HBr>HClB 不对称烯烃和卤化氢的加成•丙烯是不对称分子，它和卤化氢反应时，可以生成两种加成产物• CH3 CH==CH2• •CH3 CH2 CH2 X CH3 CH CH3• X • 主要产物 HX （2） （1）HXC，马尔科夫尼科夫规则•凡是不对称结构的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键 碳原子上，这称为马尔科夫尼科夫（Markovnikov）规则•CH3CH2CH=CH2 + HBr• CH3CH2CHBrCH2• 80% 乙酸D 区位专一性和区位选择性•区位专一性：凡反应中键 的形成或断裂有两种以上取向而只有一种产物生成者称为区位专一性（Regio- Specificity）。

•区位选择性：凡反应中键的形成或断裂有两 种以上取向，有一种主要产物生成者称为区位选 择性（Regio-Selectivity）•马氏规则是第一个区位选择性规则E 过氧化物效应•当有过氧化物存在，氢溴酸与丙烯或其他不对称烯烃起加成反应时，反应取向是反马尔科夫尼科夫规则如：•CH3CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br•过氧化物的存在，对HCl和HBr的加成反应方式没有影响过氧化物(2) 与硫酸的加成•将乙烯通入冷浓硫酸中时生成酸式硫酸酯（硫酸氢乙酯）；•H2C=CH2+H2SO4 CH3CH2OSO2OH•硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解生成乙烯：•CH3CH2OSO2OH CH3CH2OH0--15ºCH2 O 90ºC不对称烯烃如丙烯与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则，即硫酸的负基HSO4-主要加到含 氢原子较少的双键碳原子上，因此水解的结果得到的是异丙醇CH3 CH=CH2 +H+HSO4 CH3 CH CH3 OSO2OH CH3 CH CH3 OH 异丙醇 1MPa 水解2， 卤化•(1)烯烃与卤素加成反应，生成相邻两 个碳原子上各带一个卤原子的邻 二卤化物。

• CH3 CH=CH+Br2 CH3 CHCH2• Br Br •氟与烯烃的反应太剧烈 ，往往使碳链断裂 ；碘与烯烃难于发生加成反应一般 氯，溴易反应卤素活泼性次序为：• 氟>氯> 溴> 碘(2)与混合试剂的加成•混 合试剂：象ICl或IBr这样的试剂称为混 合试剂 其他如BrCl，BrOH等•氯化碘(ICl）,溴化碘（IBr）与烯烃反应时能迅速加成利用来测定石油中不饱和化合物的含量碘值•烯烃与卤素和水的加成：生成卤代醇（3） 烯烃与卤素和水反应的机理•反应取向：氯主要加到丙烯末端的碳原子上：•CH3CH=CH2+Cl2+H2O CH3CHCH2Cl• OH•反应机理：• C C C OH• C C C X X OH X+ OH- 　　3，与乙硼烷的加成• C=C + 1/2 B2H6 C C• H BH2•（1）甲硼烷 不稳定，两个甲硼烷分子互相结合生成乙硼烷。

•乙硼烷 由三氟化硼和硼氢化钠作用而得• 3NaBH4 + 4BF 3 2B2H6 + 3NaBF4• 不预制好，而是一生成即与烯烃反应（2）乙硼烷 与不对称烯烃的反应•乙硼烷 与来对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上遵循反马规则•CH3 CH=CH2 +H BH2 CH3CH2CH2BH2• ( CH3)2 CH==CH2• 1% 99%  三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇反应经历反应经历环状过渡态，顺式加成环状过渡态，顺式加成.（3） 汞化反应•烯烃容易与汞盐加成，汞原子加到双键盘上烃基较少的碳原子上，生成的有机汞化合物，进一步用硼氢化钠还原， 使C-Hg键变为C-H键如：• OH•CH3 CH=CH2 + Hg(OAc)2 CH3 CH-CH2• OH HgOAc• CH3 CHCH3 （ 反式加成，不重排）H2ONaBH4三，氧化反应•1，用KMnO4或OsO4氧化： 在碱性条件下用KMnO4氧化烯烃生成顺-1，2-二醇。

烯烃的氧化也发生在双键 上，可看作特殊的加成反应•3RCH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O• 3R-CH-CH2 + 2MnO2 + 2KOH• OH OH 碱性或中性介质（2）酸性条件：高锰酸钾的酸性溶液与 烯烃反应，得到碳链断裂的氧化产物 氧化后CH2= 基变成 CO2 RCH== 基变成羧酸(RCOOH) R R R’ 基变成酮 R’C= C=O 碱性条件:（3）高锰酸钾与烯烃反应生成顺式二醇的机理• O O HO OH•C=C Mn MnO3-+ C C • O O• C C 顺-1，2 -二醇•用OsO4代替高锰酸钾，产率提高，生成顺式产物，但价昂且有毒。

KMnO4 H2O 2，过氧酸氧化•烯烃与过氧酸反应生成环氧化物反应按亲电加成历程，得顺式加成的环氧化物，烯烃上的供电子基和过氧酸上的吸电子基都可以加速反应环氧化物酸性条件下开环，形成反式邻二醇•CH2=CH2 CH2--CH2 • O OH• CH2 CH2• OHRCO3HH+，H2O过酸氧化产物过酸氧化产物 1，，2- 环氧化合物环氧化合物 顺式加成顺式加成反应具有反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性立体专一性、立体选择性、区域选择性•环氧化物的开环环氧化物的开环:稀酸开环得稀酸开环得反式邻二醇反式邻二醇3，臭氧化反应•(1)臭氧化反应：将含有臭氧（6-8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的溶液（如四氯化碳作溶剂）时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊的臭氧化合物，这个反应称为臭氧化反应。

不必分离，直接在溶剂中水解，生成醛，酮和过氧化氢为了防止醛，酮被氧化，加入还原剂（如Zn/H2O）得醛，酮 臭氧化 水解 还原 O2 O CH3CH=CHCH3 CH3 CH CHCH3 O O O O CH3 C + CH3 C +H2 O2 H H Zn+H+ 或 H2,Pd 2H2 O -80ºCH2O（2） 臭氧化反应用来研究烯烃的结构•臭氧化物的还原水解产物：• ==CH2 CH2 O（甲醛）• RCH== RCHO（醛）• R2C== R2C==O（酮）•双键的臭氧化可以定量地进行，选择性强。

故可用来研究烯烃的结构（3）臭氧化物用氢化锂铝或硼氢化钠还原得醇•臭氧化物可以用氢化锂铝或硼氢化钠还原得到醇 如：• O R R•R CH C R RCHOH+ CHOH• O O R LiAlH44，催化氧化•（1）银催化氧化：乙烯在银催化剂的存在下，被空气中的氧直接氧化为环氧乙烷 •2CH2==CH2 + O2 2H2C C2H• O Ag200-300ºC(2) 氯 化钯催化氧化•在氯化钯催化下，乙烯和丙烯能被氧所氧化，生成乙醛，丙酮 •CH2==CH2 + O2 CH3 CHO•CH3 CH==CH2 + O2 CH3 C CH3• O PdCl2-CuCl2 100-120ºCPdCl2-CuCl2 120ºC(3)氨氧化反应•以氧化钼与氧化铋或磷钼酸铋为催化剂，使丙烯与氨和氧（空气）发生作用，一步合成丙烯腈。

•H2C==CHCH3 + NH3 + 1.5 O2 • CH2== CHCN + 3HO•注意：此反应是α甲基被氧化,氨化 催化剂四，聚合反应•加聚反应：由许多单个分子互相加成生成高分子化合物的反应称为加聚反应•凡是合成高分子化合物的主要直接原料叫单体•在一定条件下，乙烯的π键断裂，分子间一个一个地互相加合，成为相对分子质量巨大的高分子化合物 简介简介Ziegler-Natta 齐格勒齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂第五节 乙烯和丙烯乙烯和丙烯乙烯氢和烯丙氢课件12一，乙烯和丙烯•1，乙烯 一种稍带甜味的无色气体，在空气中燃烧，呈明亮的光焰•乙烯是不饱和烃中最重要的品种，其生产水平可衡量石油化学工业的发展水平•乙烯和生长素，赤霉素一样，都是植物的内源激素，不少植物器官都含有微量乙烯2，丙烯•丙烯和乙烯一样，分子中含有活泼双键，化学性质活泼•它是制备乙烯和石油炼制而获得，单以制备丙烯的流程现在还没有发展起来•现丙烯可以用来合成聚丙烯，异丙醇，异丙苯，氯丙烯和丙烯腈等。

二，乙烯氢和烯丙氢•1，烯烃中两种C-H：• 一种是乙烯中的氢称为乙烯氢（viny•lic hydrogen ),• 另一种是丙烯中的甲基氢称为烯丙氢（allylic hydrogen).•2，烯烃分子中C-H键的离解能大小顺序：•烯丙H <叔C-H <仲C-H <伯C-H< 乙烯H3，烯烃分子中C-H键的结构特点•乙烯氢，其碳原子采取SP2杂化轨道，一般说，S轨道成分比例大，键长就短，键的离解能就大•烯丙氢，其碳原子采取SP3杂化轨道，在双键的邻位，受C=C键的影响，使C-H键的电子云或多或少有点离域，使α-H容易离解•凡官能团的邻位统称为α位.其连结的H称为α-H.4,烯烃分子中C-H键的反应•它的主要反应是自由基反应：仅仅是自由基夺取烯丙氢很容易，但难夺取乙烯氢，实际上几乎不起反应• CH3 CH=CH2 +Cl2•CH3 CHCH2 CH2CH=CH2+HCl• Cl Cl Cl<250ºC 500-600ºC加成反应 自由基取代反应 注意•乙烯氢和烯丙氢并不是乙烯和丙烯才有，几乎 所有的烯烃都有，是烯烃的普遍性质。

•自由基稳定性：烯丙基自由基自由基稳定性：烯丙基自由基 > 2oC自由基自由基 (p-p- ) ) ( -p)-p) •C-H键与双键之间存在σ-π共轭效应.•反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行第六节 烯烃的制备经由消除反应的合成方法炔烃的还原合成C=C键的两类方法•一类是从原有碳胳上形成一个C=C键的•这主要是消除反应•另一尖是在合成C=C键盘的同时建立了新的碳胳主要是偶联反应• •总之，烯烃的制法即C=C键的合成方法一，经由消除反应的合成方法•1，脱HX和脱水 卤代烷 脱去卤化氢而成烯烃•在这一反应中卤素等官能团与β-位碳原子上的H一道消除,以生成HX而离去这类反应称为β-消除反应R R R R C C C==C +HXR H X R R R 注意:•这个反应成功 地合成了许多烯烃.•要注意反应的取向•控制产物的构型•以后专门讨论.2,脱卤素•用金属锌或镁把1,2-二卤化物消除两个卤原子而形成第二个碳碳键的反应,是个合成烯烃双键的方法。

这称为还原消除反应•此反应有局限性，可用来保护双键此反应有局限性，可用来保护双键 二，炔烃的还原•炔烃的还原：后面介绍炔烃的催化氢化和化学还原•最常用的为醇的脱水和卤代烷 的脱卤化氢第七节 烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则烯烃的亲电加成反应历程马氏规则的一，烯烃的亲电加成反应历程•1，乙烯和溴反应的现象：• 干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中（置于玻璃容器中）不易起反应；• 置于涂有石蜡的玻璃容器中更难反应；• 加入一点水时，发生反应使溴 水的颜色褪去• 说明反应受极性物质的影响2，乙烯和溴 的亲电加成反应历程•乙烯双键受极性物质的诱导，使π电子云发生极化，双键一个碳原子带微正电荷（δ）• H2C==CH2•B在接近双键时，在π电子的影响下发生极化：• Br Br + - + -Δ　　　δδδ3,极化的乙烯和溴 分子怎样反应的?•(1)乙烯通入溴 水及氯 化钠溶液中时所得产物是1,2-二溴 乙烷 和1-氯 -2-溴 乙烷 二者的混合物,没有1,2-二氯 乙烷 .•CH2=CH2 +Br2 CH2 CH2 + CH2 CH2• Br Br Cl Br •有其他阴离子,就有它参加的副产物.•说明反应是两步进行的. NaCl4,溴 和烯烃的反应历程•带微正电荷的溴原子(Brδ+)首先向带微负电荷 的碳原子(Cδ-)进攻,形成溴 翁离子中间体.• H H H H• C C CH2• + Br Br Br Br + Br +Br-• C C CH2• H H H Hδ+ δ - 溴负离子从反面进攻溴翁离子生成二溴乙烷. CH2 CH2 Br Br- + + Br CH2 Br CH2环状溴 离子中每个原子的周围都具有八个电子,是反应过程中生成的不稳定的活泼中间体.因它占据了双键的一侧,故反应的第二步为反面进攻 5,烯烃与酸的亲电加成反应•(1) H+加到烯烃双键上去,生成碳正离子.•(2)再加上负性基,此步反应就不一定要反面进攻，因碳正离子是平面性的。

• H H• C==C C Ｃ Ｃ C X• （第一步） （第二步） H+ + X-二，马氏规则的解释和碳正离子的稳定性•马氏规则的解释可以从结构和反应历程两方面理解：•1，结构理论的解释：用诱导效应和σπ共轭效应来解释以丙烯为例，• •CH3 CH==CH2 CH3 +CH CH3• H+ X- δ + π δ - 课件13 有两种效应:甲基的供电子诱导效应,使双键极化；σπ共轭效应，当C-H键直接与碳碳双键相连时，体系中C-H键上的电子与双键的电子间发生离域，使双键极化2,用反应历程的解释•(1)用反应过程生成的活泼中间体碳正离子的稳定性来解释:•A,碳正离子的稳定性,取决于电荷的分散性,电荷愈分散,体系愈稳定,愈易生成.•B,烃基碳正离子中存在 σ-P共轭效应,参与σ-P共轭效应的C-H键数目愈多,其碳正离子愈稳定。

•可看出带正电荷碳原子上所连烷 基愈多，正电荷就愈分散，因而也愈稳定•.碳正离子的相对稳定性• CH3 CH3 H H•CH3 C+ > CH3 C+ > CH3 C+ > H C+• CH3 H H H• 叔 (3º) > 仲 (2º) > 伯 (1º) > +CH3（2）从形成碳正离子的难易来分析马氏规则•以丙烯与氯化氢反应为例：• CH3 +CHCH3 CH3 CHCH3• Cl•CH3 CH=CH2• CH3 CH2+CH2 •加到C1上，产生异丙基碳正离子（2º），其相对稳定性>加到C2上，正丙基碳正离子（1º） HClCl-（3）从过渡态来考虑•A，过渡态的结构包括电荷的分布，价键排布等。

•丙烯和溴化氢的加成反应的过渡态结构：反应物中正电荷 集中在H+上；在中间体中，正电荷 在碳原子上；而在过渡态中，C-H键是部分地形成而π键则是部分地断裂 ，结果是正电荷 分散于氢和碳之间（有δ表示） H H [ CH +C C H] H CH3 +CHCH3 H HCH3 C==C H + H+ H H [CH3 C C+ H] H CH3 CH2 +CH2(1)(2)过渡态(1) 过渡态(2)中间体中间体在过渡态（1）中，甲基在这里表现为供电性，分散了碳上的部分正电荷（ +），从而稳定了过渡态。

在过渡态（2）中，碳上的部分正电荷 得不到分散，因此不如过渡态（1）稳定因为过渡态（1）比较稳定，反应所需活化能相对的低，形成速成率快，所以丙烯跟卤化氢加成产物是2-卤丙烷 为主三，自由基型的加成反应•1 烯烃与溴化氢的自由基加成：•当有过氧化物存在时，HBr首先氧化成溴 原子：• HBr Br·•溴 原子与不对称烯烃加成后生成一个新的自由基（1）• RCH==CH2 + Br· R CH CH2 Br过氧化物·(1)新的自由基与另一分子HBr反应生成产物一卤代烷 R CH CH2Br +HBr R CH2 CH2 Br + Br· （2）这时生成的产物（2）与离子型 的加成产物不一样，即所谓反马氏规则只有烯烃与溴 化氢在有过氧化物存在下或光照下才生成反马氏规则的产物 ·2，为什么其他卤化氢与不对称烯烃的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则？•H-Cl键的离解能(431)>C-Br(364),产生自由基Cl·比较困难.•H-I键的离解能(297)小,易产生I·,但I·的活性差,难与烯烃迅速加成,却容易自相结合成碘分子(I2).•不对称烯烃与HCl和HI加成没有过氧化物效应,服从马氏规则.第八节 石 油石油的组成 石油的常减压蒸馏 石油的二次加工 石油化工课件14一,石油的组成•构成石油的主要元素是碳和氢，碳占83-87%，氢11-14%，还有氧，氮，硫等元素，它们通常在1%以下，再含有微量的金属元素。

•石油的基本成分是烃类，还有非烃类和高分子化合物烃类中含烷烃，环烷 烃，芳香烃等非烃类部分主要都是烃的含氧，氮或硫的衍生物石油的分类•1，石蜡基或烷烃基石油：含烷烃为主的石油，渣油中的主要成分为石蜡•2，沥青基石油：含环烷烃特别多的石油，渣油中的主要成分为土沥青•3，混合基石油：渣油中兼有石蜡和沥青 我国石油的组成•石油分为六类：烷烃石油，环烷烃石油，烷 烃-环烷烃石油，芳香烃石油，烷 烃-环烷 -芳香烃石油及烷 烃-芳香烃石油•大庆油和任丘油等到以含烷 烃为主，新疆油，辽河油和胜利油属于烷 烃-环烷 烃的混合基石油，台湾省油则含芳香烃较多，二，石油的常减压蒸馏•柴油以前的馏分是通过常压蒸馏得到•柴油以后的馏 分通过减压蒸馏的方法得到•此过程是物理加工过程 二， 石油的二次加工•石油经过蒸馏以后，只能得到15-20%的汽油，而且这些汽油的质量也不好为了生产质量高，数量多的优质汽油，采用裂 化反应•裂化反应：裂 化反应是利用分子量较大的烷 烃在高温和催化剂的作用下变成分子量较小的烷 烃和烯烃来达到生产优质汽油的目的热裂化和催化裂化 •A，热裂是在700-900ºC高温下进行，目的是获得化工原料即烯烃。

•B，催化裂化是采用氧化铝，氧化硅作为催化剂进行裂 化，目的是获得高质量的汽油催化裂 化反应温度较低（400-500ºC），产品质量也较好•C，石油的二次加工包括裂 化，重整四，石油化工•石油化工是以石油或天然气为原料生产基本有机化工原料和无机化工原料•三烯，三苯，一炔，一萘（即乙烯，丙烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯，乙炔，萘）八大最基本有机原料•再经过一系列加工，可制得酒精，丙酮，苯酚等化工原料工（石油化工二级产品）•三大合成材料（石油化工三级产品）1，石油的裂解•裂解的目的是要生产碳原子较原料少的不饱和烃---主要是烯烃，其次是芳烃和炔烃•石油原料在700-900ºC甚至1000ºC以上的高温下加热，一部分碳碳键和碳氢键断裂 ，并发生复杂的变化，生成各种不饱和烃的混合物，一部分碳链较短的烷烃2，裂解气的分离•分离方法有两类：•A，物理方法，利用不同烃类的物理性质的差别来进行分离精馏过程，深冷分离法；利用在固体吸附剂上吸附能力的差别来使它们分离开来•B，化学方法：利用它们化学性质的特点使不同组分分离开来。