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第十四章 其他显微分析方法,【教学内容】 1.离子探针显微分析 2.俄歇电子能谱仪 3.高分辨透射电镜【重点掌握内容】 1.俄歇电子能谱的基本原理 2.俄歇电子能谱分析及应用 3.高分辨透射电镜的结构特征和成像原理【教学难点】 1.俄歇电子能谱的基本原理和能谱分析 2.高分辨透射电镜的成像原理,一. 离子探针显微分析 离子探针是一种微区成分分析仪器利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速并进行质谱分析不同元素的离子具有不同的荷质比e/m，据此可描出离子探针的质谱曲线，因此，离子探针可进行微区成分分析分析区域可降低到1-2um直径和<5nm的深度，大大改善表面了表面成分分析的功能离子探针仪结构示意图,(一)仪器结构与分析原理,高能离子束与固体样品的交互作用反射离子：一部分入射离子在样品表面发生弹性碰撞后被反向弹回二次离子：入射离子与样品原子碰撞时，可以将样品中的原子击出，被击出的原子可以是离子状态，也可以是中性原子状态，甚至是分子离子（被击出部分是化合物）。

被入射离子激发产生的这些离子，统称为二次离子X光子或俄歇电子：入射离子还通过非弹性碰撞而激发出原子中的电子，使受激原子发射X光子或俄歇电子离子注入：一部分入射离子经过多次非弹性碰撞，逐渐消耗能量直到停止运动，存留在样品中，称为离子注入二次离子分类、记录：二次离子采用静电分析器和偏转磁场组成的双聚焦系统对离子分类、记录扇形磁铁（具有均匀磁场）的作用：把离子按荷质比（e/m）进行分类在加速电压为U下，离子的动能：,,由磁场产生的偏转及磁场内离子轨迹半径：,圆筒形电容器式静电分析器的作用：由径向电场产生的向心力，使能量比较分散的离子聚焦 电场产生的向心力：,离子轨迹半径：,(二)离子探针质谱分析结果底片记录：离子数量被显示为谱线的感光黑度电子倍增器计数：谱线强度（cps）表明元素或同位素的相对含量典型离子探针质谱分析结果18.5kev氧离子（O－）轰击的硅半导体,(三)离子探针质谱分析特点及应用分析特点：数据量大，分析过程比较复杂；探测灵敏度高应用：剖面分析：利用初级离子轰击溅射剥层，可获得元素浓度随深度的变化元素面分布分析：与电子探针类似，可以分析金属及合金中微量元素的分布状态材料微区氢分析,1. 电子与样品作用后激发出的俄歇电子特点：俄歇电子具有特征能量，适宜作成分分析；俄歇电子的激发体积很小，其空间分辨率和电子束斑直径大致相当，适宜作微区化学成分分析；俄歇电子的平均自由程很短，一般在0.1～2nm范围，只能浅表层(约几个原子层厚度)内的俄歇电子才能逸出样品表面被探测器接收。

适宜作表面化学成分分析；俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法二. 俄歇电子能谱分析,(一)分析原理,2. 俄歇跃迁及其几率：俄歇电子产生的过程： A壳层电子电离，B壳层电子向A壳层空位跃迁，导致C壳层电子发射，即俄歇电子考虑到A电子的电离引起原子库仑电场的改组，使C壳层能级由EC(Z)变成 EC(Z+)，其特征能量为： EABC(Z) = EA(Z) - EB(Z) – EC(Z+) - EW EW －样品材料逸出功  － 修正值,,例如：原子发射一个KL2L2俄歇电子，其能量为 EKL2L2 = EK – EL2 – EL2 - EW 引起俄歇电子发射的电子跃迁多种多样，有K系、L系、M系等 俄歇电子与特征X射线是两个相互关联和竞争的发射过程 ，其相对发射几率，即荧光产额K 和俄歇电子产额K 满足（ K系为例）,各种元素的俄歇电子能量,Z<15时，无论K、L、M系，俄歇发射占优势，因而对轻元素，用俄歇电子谱分析具有较高灵敏度。

通常Z <14的元素，采用KLL电子；14 < Z < 42的元素，采用LMM电子；Z  42的元素，采用MNN，MNO电子,平均俄歇电子产额随原子序数的变化,俄歇电子的信噪比（S/N）极低，检测相当困难，需要特殊的能量分析器和数据处理方法 （1）阻挡场分析器（RFA） （2）圆筒反射镜分析器（CMA） CMA灵敏度较RFA高2-3个数量级 目前广泛采用来检测Auger电子的是园筒镜面能量分析器圆筒反射镜分析器（CMA）俄歇谱仪的构造和工作原理： 其主体是两个同心园筒；样品和内筒同时接地；在外筒上施一可调负偏压，内筒开有园环状的电子入口和出口进入两个园筒夹层中的电子因外筒上的负压而使其方向逐渐偏转，最后经出口进入探测器二)俄歇电子的能谱检测,俄歇谱仪所用的圆筒发射镜电子能量分析器,若连续改变外筒上的负电压，就可以使不同能量的俄歇电子依次检测出来从而可记录到Auger电子计数NE—能量E（ev）分布曲线在园筒镜面能量分析器中还带有一个离子溅射装置，用来进行表面清理和剥层谱线分析： Auger电子的峰值的能量范围50—1500 ev间，它和SE，BE等存在范围不重叠。

接收极信号强度的三种显示方式,(三)应用 金属和合金的晶介脆断 压力加工和热处理后的表面偏析,什么是电子能谱分析法？,电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA） （一）基本原理 X射线与物质相互作用时，物质吸收了X射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子，即X光电子 对于气体分子，X射线能量h用于三部分： 一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发为自由的光电子； 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek； 一部分成为原子的反冲能Er 则 h＝ Eb＋ Ek ＋ Er,三.X射线光电子能谱（XPS）,对于固体样品，X射线能量用于：内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能Eb；电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数 ；自由电子的动能Ek 。

则 h＝ Eb＋ Ek ＋ ,当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样品架材料之间将产生接触电势 ，这是由于二者的功函数不同所致，若>'，则：此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能从Ek增加到Ek' Ek ＋ ＝ Ek' ＋ ' h＝ Eb＋ Ek' ＋ ' Eb ＝ h －Ek' － ' 式中‘是仪器的功函数，是一定值，约为4eV， h为实验时选用的X射线能量为已知，通过精确测量光电子的动能Ek’ ，即能计算出Eb 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分析光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/2电子等等表列出了光电子能谱中常用的标准谱线X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属和金属氧化物是0.5～2.5nm,对有机物和聚合材料一般是4～10nm能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰Ag的光电子能谱图（MgK激发）,1. 化学位移,因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。

右图所示为带有氧化物钝化层的Al的2p光电子能谱图由图可知，原子价态的变化导致A1的2p峰位移A1的2p电子能谱的化学位移,物理位移,由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移2.伴峰与谱峰分裂,能谱中出现的非光电子峰称为伴峰如光电子(从产生处向表面)输远过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源(如Mg靶的K1与K2双线)的强伴线(Mg靶的K3与K4等)产生的伴峰，俄歇电子峰等谱峰分裂,能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨道分裂等如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂右图所示为O2分子X射线光电子谱多重分裂电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰(b)氧分子中O1s峰分裂,（二） X射线光电子能谱仪,主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。

X射线)光电子能谱仪方框图,（三）X射线光电子能谱分析与应用,1.元素(及其化学状态)定性分析方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学状态X射线光电子标准谱图示例,注意,定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)定性分析时一般利用元素的主峰(该元素最强最尖锐的特征峰)双峰结构情况有助于识别元素特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据2.定量分析,方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20％由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标样法(与标准样品谱峰相比较的方法)进行定量分析，精确度可达1%~2%。

但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用3.化学结构分析,通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构从图中可以看到，这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的C1s谱是两条分开的峰谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图,在固体研究方面的应用,对于固体样品，X射线光电子平均自由程只有0.5~2.5nm(对于金属及其氧化物)或4~10nm(对于有机物和聚合材料)，因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构分析等基本应用为基础，可以广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机理等的研究，表面能带结构分析(半导体能带结构测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。