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42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质 华东理工大学化学系 胡 英 42.1 引 言 当浓度、温度、或流体的运动速度在空间分布不均匀时，系统处于非平衡态，将产生物质、热量或动量的传递其他如电磁辐射的吸收、光的弹性散射、准弹性散射和非弹性散射、中子散射、介电弛豫和分子光谱等，都涉及非平衡态实际过程的产生均起源于非平衡态随时间流逝由非平衡态趋向平衡态是所有实际过程的共同特征 在分子水平上研究非平衡态的特点， 将微观的分子性质与宏观的非平衡态的性质联系起来，是非平衡态统计力学的任务 非平衡态统计力学与平衡态统计力学的区别在于，前者引入了时 间迄今已发展了两种基本的方法，一是含时分布函数的方法，二是时 间相关函数的方法在本章中将主要介绍前者，并应用于稀薄流体的传 递现象下一章将讨论布朗运动，一方面由于它本身的重要性，也为进 一步研究稠密流体打下基础接着在 44 章中介绍时间相关函数，并联 系稠密流体的传递过程最后在 51 章介绍动态光散射的理论，它是时 间相关函数的又一重要应用 非平衡态统计力学在数学处理上比平衡态的要复杂得多作为入 门，我们将推导大都略去，而将重点放在物理概念的阐述上。

本章将从 定义含时分布函数开始，然后将通量与分布函数联系起来接着是最核 心的内容，即建立 Boltzmann 方程，并介绍 Chapman-Enskog 理论，由 于引入分子混沌近似，因而可以根据分子的位能函数求得分布函数，进 而得到传递性质最后简要介绍一些进一步的处理方法 42.2 含时分布函数 在《物理化学》13.7.2 中曾为平衡态定义了 N 重标明分布函数 ),...,,(21)( NNPrrr，它是确定了所有 N 个标明了序号的分子的位置Nrr ,...,1时的概率密度 如果只确定了 N 个分子中的 h 个(例如 h=2)的位置，其它 N−h 个分子的位置随意，其概率密度称为 h 重标明分布函数42-2 42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质 ),...,,(21)( hhPrrr如果粒子不可区分，相应有 N 重分布函数和 h 重分布函数),...,,(21)( NNrrrρ和),...,,(21)( hhrrrρ， 它们与相应标明分布函数的关系为： ),...,,()!(!),...,,(21)( 21)( hh hhPhNNrrrrrr−=ρ (42-1) 如果 h=N，可得),...,,(21)( NNrrrρ=N!),...,,(21)( NNPrrr。

分布函数原则上可由分子的性质（位能函数）通过求解积分方程得到，并进而由能量 方程、压力方程和压缩性方程得到所有的热力学性质包括状态方程 在研究非平衡态时，也有相应的标明分布函数和分布函数，后者的 符号按惯例改用 f与平衡态时的区别在于，在变量中要引入时间为 更完整地确定粒子所处的状态，通常除位置ir外，还要指明动量ip相应于式(42-1)，对非平衡态有： ),,()!(!),,()()(tPhNNtfhhhhhhprpr−= (42-2) 式中hr和hp分别是hrrr,...,,21和hppp,...,,21的简写为与平衡态的相区别，)(hP和)(hf可分别称为 h 重含时标明分布函数和 h 重含时分布函数，它们是在 t 时刻确定了 h 个标明序号或不可区分的分子的位置和动 量时的概率密度，其它 N−h 个分子的位置和动量则随意 含时的标明分布函数和分布函数有如下重要性质： 1dd ),,()(=∫∫NNNNNtPprprL (42-3) !dd ),,()(NtfNNNNN=∫∫prprL (42-4) 1dd ),,()(=∫∫hhhhhtPprprL (42-5) )!/(!dd ),,()(hNNtfhhhhh−=∫∫prprL (42-6) N-hN-hNNNhhhtPtPprprprdd ),,(),,()()(∫∫= L (42-7) N-hN-hNNNhhhtfhNtfprprprdd ),,()!(1),,()()(∫∫−=L (42-8) 式中hrd和hpd分别是hrrd...d1和hppd...d1的简写，N-hrd和N-hpd分别是NN-hrrd...d和NN-hppd...d的简写。

式(42-3,4,5,6)是归一化要求， 式(42-7,8)则是由高重函数计算低重函数 最常用的是一重和二重分布函数，按归一化要求有： 42.3 稀薄流体中通量与分布函数的关系 42–3 Ntf=∫∫prprdd ),,() 1 ((42-9) ∫∫∫∫−=) 1(dddd),,,(21212121)2(NNfpprrpprr (42-10) 如果知道 N 重分布函数， 任意性质 F 随时间变化的系综平均值可按下式 求得： NNNprprdd ),,(!1)()(∫∫⋅ ⋅ ⋅=tfFNtFNN(42-11) 式中除以 N!是归一化要求，见式(42-4)但是)(Nf通常是不知道的，而实际上， 许多情况下， 只要有)1(f和)2(f就足以求得可靠的系综平均值对于稀薄流体，由于分子间的相关性很小，只要考虑)1(f已足够准确，另一方面，速度 u 比动量 p 更为常用，此时，可用位置-速度相空间(r，u)，相应有),,()1(tfur对于任一性质 F ，式(42-11)变为 ururdd ),,(1)() 1(∫=tfFNtF (42-12) 如果仅取速度平均值，则有 )(d ),,(d ),,(d ),,(),()1 () 1()1 (ttfFtftfFtFr,uuruuruurrρ∫ ∫∫== (42-13) 式中)( tr,ρ＝uurd ),,()1 (∫tf，为 t 时刻在位置 r 处的局部数密度。

42.3 稀薄流体中通量与分布函数的关系 平均速度 按式(42-13)，在 t 时刻位置 r 处的平均速度为 )(d ),,(),()1 (ttftr,uururuρ∫= (42-14) 如果是多组分系统，对某一组分 j，相应的 j 类分子的平均速度为 ) t(d ),,(),()1 (r,uururujjj j jjtftρ∫= (42-15) ) 1 (jf和jρ是 j 类分子的一重分布函数和局部数密度ju代表 j 类分子的宏观流动整个系统的质量速度按下式计算： ∑∑=jjjjjjj mm tρρu ru),(0(42-16) 42-4 42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质 它又称为流速(flow velocity)，jm 是 j分子的质量 特定速度(peculiar velocity) 符号用Ru，定义为 0defuuu−==R(42-17) 式中0u即),(0tru特定速度是相对于整体的质量速度的相对速度 通量与分布函数 对于任意分子 性质 F ， 例如分子的质量、 动量或能量， 它的通量即单位时间通过单位面积的 数量设在空间某位置 r 处有一微元面积 dA，见图 42-1，其法线方向 的基矢为 n，它以流速0u在运动着。

当该处 j 类分子的速度为ju，特定速度为 uRj， 它与 n 的夹角为θ，θcosRjRjuun=⋅（矢量点积得标量） ，则在 dt 时间内， 在微元体积θcosdd AtRju中， 速度为jjjuuud~+的j 类分子，可以通过运动着的 dA，j 分子数为 )(ddd),,(cosddd),,(dd),,()1()1()1(RjjjjRjjjjjjjAttfAttftfunuuruuurruur⋅==θ(42-18) 将此式对所有可能的速度ju进行积分，乘以 j 分子的性质jF，即为该性质的总通过量，除以Atdd即为jF的通量， jF的通量=RjjjjjjRjjFtfFunuurun⋅=⋅∫ρd ),,()1((42-19) 式中第二步用到式(42-13)，积分即RjjFu的系综平均值乘以局部数密度jρ，注意 Fj的通量和jρ均为 r 和 t 的函数，前者还和 dA 的取向有关 通量矢量(flux vector) 性质 Fj的通量矢量符号用 Fj，定义为 RjjjF uFjρdef== (42-20) 它仅决定于 r 和 t，与流动微元面积 dA 的取向无关，Fj在任何表面的分 量表达了性质 Fj在该方向的通量。

例如点乘 n，见式(42-19)，即表示在法线方向为 n 的平面上的通量正是 Fj，将通量与分布函数)1(f联系起来，分布函数隐藏于系统平均值之中 图 42-1 通量与特定速度 42.3 稀薄流体中通量与分布函数的关系 42–5 物质通量 令jjmF =，为 j 分子的质量，物质通量和物质通量矢量符号分别用 jj和 jj，可写出 Rjjjjmjun⋅=ρ ， Rjjjjm ujρ= (42-21) 动量通量 令RmFu=，，为分子的动量，动量通量和动量通量矢量符号分别用 P 和 p，这里略去了下标 j，表示只有一种分子可写出 RRmuunP⋅=ρ ， RRmuupρ= (42-22) 由于RRuu是矢量的直积，是张量，矢量与张量的点积得矢量①，因此动量通量 P 是矢量，动量通量矢量 p 则是一个张量按牛顿力学，单位面 积上动量随时间的变化即压力 （注意这是动能的贡献， 如果是稠密流体， 还要计及分子间力的贡献），因此 p 又称为压力张量，它有九个元素或 分量， ⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎝⎛=222RzRyRzRxRzRzRyRyRxRyRzRxRyRxRxumuumuumuumumuumuumuumumρρρρρρρρρp= ⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛zzzyzxyzyyyxxzxyxxppppppppp(42-23) 其中各元素ijp的意义即动量Rjmu在 i 方向的通量，例如： xxp：动量Rxmu在 x 方向的通量 yxp：动量Rxmu在 y 方向的通量 在这九个压力元素中，xxp、yyp、zzp分别垂直作用于 yz、zx 和 xy 平面上，称为法向压力(normal stress)；其他六个分别平行地作用于相应下 标的平面上，称为切向压力(shear stress)，它们起源于物质的粘滞性，是 相邻流体层有速度梯度时的剪切力。

当没有速度梯度时， 切向压力为零， 如达平衡，xxp＝yyp＝zzp＝p，这个 p 就是通常的压力参阅第 46章 46.1.2) 热(动能)通量 令2/2/22 RRmumF==u，即动能，热通量和热通量矢量符号分别用 q 和 q，略去下标 j 表示只有一种分子 22 RRumqun⋅=ρ ， 22 RRumuqρ= (42-24) 现在我们已得物质通量、动量通量和热通量与分布函数的关系式① 矢量 A 与张量 B 的点积得矢量 C，∑=iijijBAC，i=x,y,z 42-6 42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质 另一方面，《物理化学》6.2 已介绍过费克定律、牛顿定律和傅里叶定 律，它们分别表示了三种通量与浓度梯度、流速梯度和温度梯度间的正 比关系，比例系数分别是扩散系数 D、粘度η与热导率λ，它们是物质的 基本性质两者相结合，我们可以得到这些基本传递性质与分布函数的 关系如果能够根据分子的性质主要是位能函数来得到分布函数，就能 实现从微观的分子性质预测宏观的传递性质 42.4 Boltzmann 方程 本节要讨论的 Boltzmann 方程，是一个关于分布函数的封闭的积分 方程，可以解得分布函数。

1．分子碰撞的轨迹 当分子间存在分子间力时，碰撞并不是直线运动图 42-2 画出当 一个分子处于原点 O 时， 另一分子的相对运动轨迹 在两分子距离较远 时， 分子以相对速度 w 进行直线运动， 它与通过 O 点所画平行线 AO 间 的距离为 b当两分子逐步接 近时，由于吸引力，轨迹逐步 偏离直线， 分子间距离 r 快速 减小，以后由于排斥力，分子 间距的缩小趋势减慢， 至最小 距离mr后，分子间距逐渐增大，至分子间距较大，分子间 力影响基本消失后， 又。