有机化学课件醛和酮.ppt

第十章第十章 醛和酮醛和酮9/22/2024有机化学课件第一节第一节 醛酮的命名醛酮的命名 结构和物理性质结构和物理性质第二节第二节 羰基反应的基本特征羰基反应的基本特征第三节第三节 醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应第四节第四节 加成反应的立体化学特征加成反应的立体化学特征第五节第五节  -活泼氢的反应活泼氢的反应第六节第六节 醛酮的制备醛酮的制备 本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲9/22/2024有机化学课件第一节第一节 醛酮的命名、结构和物性醛酮的命名、结构和物性（一）（一）醛酮的命名醛酮的命名1.普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲甲基乙基甲酮（甲乙酮）乙酮）9/22/2024有机化学课件2. 系统命名法系统命名法4-甲基环己酮甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛甲基丁醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮 选择含有羰基的最长碳链为主链选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。

醛基因处在链端主链编号来命名醛基因处在链端,编号总是编号总是1 , 可省而酮羰基的位次可省而酮羰基的位次必须标出必须标出9/22/2024有机化学课件 (二二) 醛酮的结构醛酮的结构1 C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的键组成的2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩是一个极性基团，具有偶极矩 sp3psp3p9/22/2024有机化学课件(三三) 醛酮的物理性质醛酮的物理性质 1.沸点和溶解性沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的烷烃高点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低但比醇低醛酮的醛酮的氧原子可以与水形成氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水氢键，因此低级醛酮能与水混溶脂肪族醛酮相对密度小于混溶脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密，芳香族醛酮相对密度大于度大于12. 醛酮的光谱特征醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。

的伸缩振动吸收峰CHO中的中的C-H键在键在2720 cm-1区区域有域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰当羰基与双键共轭，一个非常特征的伸缩振动吸收峰当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移吸收向低波数位移9/22/2024有机化学课件第二节第二节 羰基的基本反应特征羰基的基本反应特征 -活泼活泼H的反应的反应（（1）烯醇化）烯醇化（（2））  -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原 由于羰基上氧的电负性大，由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是成键电子特别是   偏向于氧原子偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征核加成是醛酮羰基的基本特征 由于羰基的吸电子影响，由于羰基的吸电子影响，  -H比较活泼，因而比较活泼，因而 -H的的反应反应也是醛酮化学性质的重要组成部也是醛酮化学性质的重要组成部分此外醛酮还处于氧化还原的分此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。

合物的重要反应+-++9/22/2024有机化学课件第三节第三节 羰基的亲核加成羰基的亲核加成1 通式通式2 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成3 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成4 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成5 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成9/22/2024有机化学课件1 通式通式(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理9/22/2024有机化学课件>>（（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性9/22/2024有机化学课件2 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成（（1）与）与H2O的加成的加成（（2）与）与ROH的加成的加成9/22/2024有机化学课件（（1）与）与H2O的加成的加成羰基羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定碳上取代基越大，水合物越不稳定吸电子基使羰基活性增大，更易水合吸电子基使羰基活性增大，更易水合酯环酮张力大的，容易水合酯环酮张力大的，容易水合HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）+HOH9/22/2024有机化学课件（（2）与）与ROH的加成的加成*1 反应情况介绍反应情况介绍CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CH2OH, H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛情况情况 1：与醛反应：与醛反应9/22/2024有机化学课件HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛情况情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。

分子内也能形成半缩醛、缩醛9/22/2024有机化学课件半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小酮的正向平衡常数小分子内也能形成半分子内也能形成半缩酮、缩酮缩酮、缩酮情况情况 3：与酮反应：与酮反应9/22/2024有机化学课件*2 反应机理反应机理碱碱催催化化酸酸 催催 化化9/22/2024有机化学课件HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理9/22/2024有机化学课件*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH9/22/2024有机化学课件B 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH9/22/2024有机化学课件*1应式应式与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应3 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成*2 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性9/22/2024有机化学课件*3 讨讨 论论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应乙醛（乙醛（89%）） 丙酮（丙酮（56.2%）） 丁酮（丁酮（36.4%））环己酮（环己酮（~35%）） 3-戊酮（戊酮（2%）） 苯乙酮（苯乙酮（1%））>>> 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO29/22/2024有机化学课件*4 应应 用用 提纯醛、甲基酮、环酮。

提纯醛、甲基酮、环酮制备制备 -羟晴羟晴NaHSO3 +HCNNaCN +Na2SO3++9/22/2024有机化学课件4 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排9/22/2024有机化学课件（（1）与氨及其衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成 *1 反应通式反应通式9/22/2024有机化学课件H2NOHRNH2NH39/22/2024有机化学课件*2 反应机理反应机理H+转移转移碱催化碱催化酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行反应需在弱酸性的条件下进行9/22/2024有机化学课件NH2OH•HClNa2CO3HCl苯苯 h Z-苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35oCE-苯甲醛肟苯甲醛肟mp 132oC通常以通常以E构构型为主1 肟的构型（（2）贝克曼重排）贝克曼重排9/22/2024有机化学课件*2 肟的互变异构体肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟醛肟酮肟酮肟没有没有 -H的的亚硝基化合物是稳定的。

有亚硝基化合物是稳定的有 -H时，平衡有利于时，平衡有利于肟9/22/2024有机化学课件*3 贝克曼重排贝克曼重排*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为为贝克曼重排贝克曼重排3B 反反 应应 式式+ NH2OHH+R’-C-NHRO=水解水解R’-C-OH + RNH2=OPCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸乙酸-乙酸酐乙酸酐9/22/2024有机化学课件*3C 反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构9/22/2024有机化学课件*3D 贝克曼重排反应的特点贝克曼重排反应的特点（（1）重排反应是在酸催化下完成的重排反应是在酸催化下完成的2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移只有处于羟基反位的烃基才能迁移3）基团的迁移和羟基离去是同步的基团的迁移和羟基离去是同步的4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变迁移基团在迁移过程中构型保持不变H2SO4乙醚乙醚9/22/2024有机化学课件*3E 贝克曼重排反应的应用贝克曼重排反应的应用应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。

制备酰胺、羧酸、胺反式反式顺式顺式应用应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）9/22/2024有机化学课件尼龙尼龙6应用应用3：合成（如制备尼龙：合成（如制备尼龙6））请同学在上述图中补充电子转移的箭头请同学在上述图中补充电子转移的箭头9/22/2024有机化学课件2 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成（（1）与）与HCN的加成的加成（（2）与格氏试剂的加成）与格氏试剂的加成（（3）与炔化钠的加成）与炔化钠的加成9/22/2024有机化学课件（（1）与）与HCN的加成的加成*1 反应式反应式H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ，， -不饱和酸不饱和酸 -羟基酸羟基酸(CH3)2C=O + HCN-OH溶溶液液 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇）9/22/2024有机化学课件*2 反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆*3 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行9/22/2024有机化学课件（（2）醛、酮与格氏试剂的加成）醛、酮与格氏试剂的加成 不发生正不发生正常反应的常反应的酮主要发酮主要发生生“烯醇烯醇化化”和和“还原还原” 两两个副反应。

个副反应若用烷基若用烷基锂代替格锂代替格氏试剂，氏试剂，可以发生可以发生正常的加正常的加成反应CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBrOO加成产物加成产物 80%加成产物加成产物 30%加成产物加成产物 0%(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1 两个副反应两个副反应9/22/2024有机化学课件（（3）醛、酮与炔化钠的加成）醛、酮与炔化钠的加成R-C C-Na+ + NH3(液液)或乙醚或乙醚H2O NaNH2 （（-NH3））R-C CH(CH3)2C-C  CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇9/22/2024有机化学课件第四节第四节 加成反应的立体化学加成反应的立体化学 羰基是平面构型，发生加成反应羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以羰基的上面或下面时，亲核试剂可以羰基的上面或下面进攻，碳原子由进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成杂化状态转变成SP3状态，就可以产生新的手性碳原状态，就可以产生新的手性碳原子。

子9/22/2024有机化学课件1 醛醛、、酮的极限构象式酮的极限构象式(1)交叉式交叉式 (2) R-S重叠重叠 (3)交叉式交叉式(4) R-M重叠重叠 (5)交叉式交叉式 (6) R-L重叠重叠R与与L、、M、、S之间的相互作之间的相互作用大于羰基氧用大于羰基氧与与L、、M、、S之间的相互作之间的相互作用所以，三用所以，三个交叉式中个交叉式中（（3）最稳定三个三个重叠重叠式中式中（（6）最不稳）最不稳定9/22/2024有机化学课件2 克莱姆规则一克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称 -碳原子上结合的三碳原子上结合的三个基团以个基团以L（（大）、大）、M（（中）、中）、S（（小）表示，小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠重叠构象，构象，反应时，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（（S））一边接近分子这称为一边接近分子这称为克莱姆规则一克莱姆规则一.9/22/2024有机化学课件 1 RMgX2 H2O+次要产物次要产物35oC R 主主 次次CH3 2.5 : 1C6H5 > 4 : 1(CH3)2CH 5 : 1(CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主主 次次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1主要产物主要产物9/22/2024有机化学课件3 反应的立体化学反应的立体化学*4a 醛、酮与醛、酮与HCN的加成也符合的加成也符合克莱姆规则一克莱姆规则一。

Nu-*4b 当醛酮的当醛酮的 -C上有上有-OH、、-NH时，由于这些基团能与时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二克莱姆规则二较较稳稳定定较较不不稳稳定定-CN9/22/2024有机化学课件4 反应中的立体化学反应中的立体化学当羰基和一个手性中心连接时，反应符合当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一克莱姆规则一乙醚乙醚LiAlH4H2O+75%25%9/22/2024有机化学课件外侧空阻小外侧空阻小外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧空阻大内侧空阻大内侧空阻大5 反应中的立体化学反应中的立体化学外侧外侧内侧内侧9/22/2024有机化学课件第五节第五节  -活泼氢的反应活泼氢的反应1 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子2 醛、酮醛、酮 -H的卤化的卤化3 卤仿反应卤仿反应4 羟醛缩合羟醛缩合9/22/2024有机化学课件1 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性的酸性。

影响影响 -H活性活性的因素：的因素：Y的吸电子能力的吸电子能力   -H 周围的空间环周围的空间环境 负碳离子的稳定性负碳离子的稳定性 判断判断 -H活性活性的方法：的方法： pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率（（1）） -H的酸性的酸性9/22/2024有机化学课件*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强强的酸性与一元酮差不多的酸性与一元酮差不多*3 羰基的羰基的 -H十分活泼十分活泼9/22/2024有机化学课件（（2）） 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的实验证明：酮式、烯醇式都是存在的2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234酸或碱酸或碱1 234C H3 C C H2 HOC H3 C C H2OH9/22/2024有机化学课件*3 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着但随着 -H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。

的主要存在形式 烯醇含量烯醇含量 1.5   10-4 7.7   10-3 2.0   10-2 7.3 76.5 最多最多9/22/2024有机化学课件*4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的烯醇化的反应机理（见醛、酮的 -卤化）卤化）*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强} [ ]烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子+H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物9/22/2024有机化学课件2 醛酮的醛酮的 -H的卤化的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应被卤素取代的反应反应式反应式定义定义酸或碱酸或碱Br2+ HBr9/22/2024有机化学课件反应机理反应机理（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理酸催化的反应机理+ H+快快-H，， 慢慢-HBr9/22/2024有机化学课件碱催化的反应机理碱催化的反应机理+ -OH-H, 慢慢9/22/2024有机化学课件酸催化的反应机理酸催化的反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。

因此反应有一个诱导期，催化作用因此反应有一个诱导期，一一旦酸产生，反应就会很快发生旦酸产生，反应就会很快发生2 对于不对称的酮，卤化反应的优对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）先次序是：（关键是形成烯醇式） COCHR2> COCH2R > COCH33 V一元卤化一元卤化 > V二元卤化二元卤化 > V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段反应控制在一元、二元、三元阶段1 碱催化时碱用量必须超过碱催化时碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸必须不断中和反应中产生的酸2 对于不对称的酮，卤化反应的对于不对称的酮，卤化反应的优先次序：（关键是夺取优先次序：（关键是夺取 -H）） COCHR2< COCH2R < COCH33 V一元卤化一元卤化 < V二元卤化二元卤化 < V三元卤化三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化卤化反应不能控制在一元卤化阶段阶段反应机理的讨论反应机理的讨论9/22/2024有机化学课件实实 例例*1+ HCl+ Cl2H2O61-66%*2+ Br2HOAc20oC+ HBr69 % -77%*3Br2H2OBr2 / Fe9/22/2024有机化学课件CH3OH*4+ Br2H2O, 40-50oCKClO3+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+9/22/2024有机化学课件3 卤仿反应卤仿反应 甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。

溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH~(卤仿卤仿)9/22/2024有机化学课件卤仿反应的机理卤仿反应的机理-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除机制加成消除机制 -H的卤化的卤化酸碱反应酸碱反应9/22/2024有机化学课件卤仿反应的应用卤仿反应的应用1 鉴别：碘仿是黄色固体鉴别：碘仿是黄色固体2 制备羧酸制备羧酸1 X2, -OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC9/22/2024有机化学课件（（1）定义）定义（（2）反应机制）反应机制（（3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类4 羟醛缩合羟醛缩合9/22/2024有机化学课件 有有 -H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成成 -羟基醛或羟基醛或 -羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合羟醛缩合Ba(OH)2-H2O（（1）定义：）定义：9/22/2024有机化学课件（（2）反应机理）反应机理酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成-H+-H2O酸碱反应酸碱反应H+-H+9/22/2024有机化学课件碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：常用的碱性催化剂有：KOH，， C2H5ONa，， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上。

以上H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应9/22/2024有机化学课件讨讨 论论*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水所以，如要制备性条件，加热时失水所以，如要制备 -羟基羟基醛、醛、  -羟基酮，通常采用弱羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温碱性催化剂，温度较低的反应条件度较低的反应条件*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻端去进攻*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应9/22/2024有机化学课件逆向羟醛缩合的反应机理逆向羟醛缩合的反应机理 正逆反应的控制正逆反应的控制正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合逆反应的操作条件是：在水中加少量逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，，加热回流。

加热回流H2O+H2O2+ -OH逆向羟醛缩合逆向羟醛缩合失水产物的逆向反应失水产物的逆向反应-OH9/22/2024有机化学课件*1 自身缩合自身缩合 分子间缩合，分子内缩合分子间缩合，分子内缩合*2 交叉缩合交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应 （（3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类9/22/2024有机化学课件*1自身缩合自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合分子间缩合和分子内缩合醛的自身缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO + CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH39/22/2024有机化学课件酮的自身缩合酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+~~~1,4加成加成互变异构互变异构插烯系规则插烯系规则分子内缩合分子内缩合Soxhlex 提取器提取器I29/22/2024有机化学课件*2 交叉羟醛缩合反应交叉羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应合反应称为交叉的羟醛缩合反应。

有两种情况有两种情况（（1）一种醛或酮有）一种醛或酮有 -H，，另另一种醛或酮无一种醛或酮无 -H2））两种醛酮都有两种醛酮都有 -H（在定向（在定向羟醛缩合反应中讨论）羟醛缩合反应中讨论）9/22/2024有机化学课件A 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C + HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应康尼查罗反应-OHCH2O浓浓-OH+ CH2O（（过量）过量）9/22/2024有机化学课件第六节第六节 醛酮的氧化、还原醛酮的氧化、还原1 醛醛 的的 氧氧 化化2 酮酮 的的 氧氧 化化9/22/2024有机化学课件1 醛醛 的的 氧氧 化化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH（（1）） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。

（（2）） 许多醛能发生自动氧化许多醛能发生自动氧化 （（3）） 用土伦试剂氧化发生银镜反应（用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮只氧化醛，不氧化酮）4）） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化只氧化脂肪醛，不氧化 芳香醛和酮芳香醛和酮）9/22/2024有机化学课件（（5 ）康尼查罗反应）康尼查罗反应定义：没有定义：没有 -活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应NaOH C2H5OH~50oC+H+9/22/2024有机化学课件 2 羰基化合物的还原羰基化合物的还原1 催化氢化催化氢化2 用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原3 用硼烷还原用硼烷还原4 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、 低价钛试剂）低价钛试剂）5 克莱门森还原克莱门森还原6 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原9/22/2024有机化学课件2.1 催化氢化催化氢化（（1）） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。

有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行2）） 最常用的溶剂是醇最常用的溶剂是醇3）） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢吸附，顺型加氢9/22/2024有机化学课件2.2 用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原（（1）用）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原还原反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反应机理：反应机理： 负氢转移负氢转移 反应条件反应条件9/22/2024有机化学课件降低氢化锂铝还原能力的一种方法降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5o CH2O9/22/2024有机化学课件环酮的还原环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物空阻差别不大时，主要得稳定产物。

空阻差别不大时，主要得稳定产物还原还原+211 空阻大，产物稳定空阻大，产物稳定 2 空阻小，产物不稳定空阻小，产物不稳定LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻大空阻小空阻小9/22/2024有机化学课件LiAlH4+从外侧进攻得内型从外侧进攻得内型产物产物不稳定产物产物不稳定(2)外外(1)异冰片异冰片(外型外型) (2)冰片冰片(内内型型) (90%) (10%)从内侧进攻得外型从内侧进攻得外型产物 产物稳定产物稳定1)内内樟脑樟脑空阻差别空阻差别不大时，不大时，主要得稳主要得稳定产物9/22/2024有机化学课件(2) 用用 NaBH4还原还原反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移适用范围：适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、、3oRX。

反应条件：反应条件：必须在必须在质子溶剂质子溶剂中反应立体化学：立体化学：规则与规则与LiAlH4原则上一致原则上一致 NaBH4CH3OHH2O反应式：反应式：9/22/2024有机化学课件NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物空阻差别不大时，主要得稳定产物空阻差别不大时，主要得稳定产物9/22/2024有机化学课件2.3 用硼烷用硼烷BH3 (B2H6)还原还原反应式反应式特点：（特点：（1）顺式加成）顺式加成 （（2）反应是定量的）反应是定量的注意：注意： C=C 、、C C对反应有干拢对反应有干拢 BH3H2O9/22/2024有机化学课件实实 例例BH3 0oCBH3H2O2 NaOH H2O 25oC9/22/2024有机化学课件2.4 用活泼金属还原用活泼金属还原醛酮的单分子还原醛酮的单分子还原 醛酮的双分子还原醛酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸在酸、、碱、水、醇等介质中作碱、水、醇等介质中作用用，可以顺利地发生单分子还，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。

原生成一级醇在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮鈦试剂的催化下，醛酮在非质在非质子溶剂中子溶剂中发生双分子还原偶联，发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应最有效的生成频哪醇的反应最有效的试剂是低价鈦试剂试剂是低价鈦试剂RCHO RCH2OHMHA1. M，，苯苯2. H2O9/22/2024有机化学课件[ ]HAMHA[ ]H2O二聚二聚反应机理反应机理9/22/2024有机化学课件实实 例例1 2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OMg-Hg , 苯苯H2O2Mg 苯苯二聚二聚32 H2O43-50%9/22/2024有机化学课件2.5 克莱门森还原克莱门森还原Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2））9/22/2024有机化学课件2.6 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O  bp 245oC NaOH代替代替Na, K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成还原成CH2））9/22/2024有机化学课件分子内也能发生分子内也能发生康尼查罗反应康尼查罗反应甲醛总是还原剂甲醛总是还原剂+ CH2ONaOH+ HCOONa1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯羟基酸羟基酸9/22/2024有机化学课件 3 酮酮 的的 氧氧 化化（（1）） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。

酮遇一般氧化剂，抗拒氧化2）） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸3）） 酮能发生一个特殊的氧化反应酮能发生一个特殊的氧化反应9/22/2024有机化学课件定义：酮类化合物被定义：酮类化合物被过酸过酸氧化，与羰基直接相连的碳氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，链断裂，插入一个氧插入一个氧形成酯的反应形成酯的反应 CH3COOOHCH3COOC2H540oC+ CH3COOH常用的过酸有：常用的过酸有：（（1）一般过酸）一般过酸 + 无机强酸（无机强酸（H2SO4））（（2））强酸的过酸强酸的过酸 ：：CF3COOOH（（3））一般酸一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）酸立即反应）拜耳拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化9/22/2024有机化学课件反应机理反应机理H+O-O键断裂键断裂-R”COO- , -H+R’重排重排R3C- > R2CH- ,>RCH2- > CH3->>9/22/2024有机化学课件+溶剂溶剂9/22/2024有机化学课件第五节第五节 醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧氧化化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备一一 制备概貌制备概貌9/22/2024有机化学课件1 由酰由酰卤制备卤制备还原还原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应与金属化合物反应NaC CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR’2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-二二 用羧酸、羧酸衍生物制备用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟法）喹啉（罗森孟法）9/22/2024有机化学课件2 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ HArCOOHR’LiR’LiH2O-H2O9/22/2024有机化学课件ArC N-H2O -C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备由酰胺和腈制备9/22/2024有机化学课件三三 醛酮制备实例醛酮制备实例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水醚无水醚Lewis酸酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLi9/22/2024有机化学课件C2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙醚无水乙醚*59/22/2024有机化学课件四四 异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排-重要的工业制法重要的工业制法+ CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化自动氧化H+-H2O重排重排-H+C-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+ (CH3)2C=OH++ (CH3)2C=O质子转移质子转移9/22/2024有机化学课件本章小结本章小结 1 醛酮的结构与命名醛酮的结构与命名 2 醛酮的化学反应醛酮的化学反应 羰基的亲核加成、氧化还原反应、羰基的亲核加成、氧化还原反应、 缩合反应缩合反应 、、  - -活泼氢的反应活泼氢的反应3 醛酮的制备醛酮的制备作业：作业：9/22/2024有机化学课件。