配位化学：配合物的晶体场理论和配位场理论.ppt

配合物的晶体场理论和配位场理论 价键理论基本要点： 配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子提供孤对电子，由中心离子（或原子）提供空轨道，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的 根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力一、价键理论回顾(1) 中心离子(或原子)必须有适当的空的价电子轨道，在形成配合物时，这些能量相近的空的价电子轨道首先进行杂化，形成数目相同，能量相等，且具有不同空间构型的杂化轨道 配合物配位个体的几何构型主要取决与中心离子的杂化轨道类型1) (2) 配位体必须含有孤对电子2) (3) 中心离子的每一杂化轨道可以接受配体中配位原子所提供的孤对电子，形成相应数目的配位键配位键的数目就是中心离子的配位数配位键的形成条件：配位键的类型及配合物的空间构型配位离子3d4s4p5s杂化轨道几何形状Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-Ni(CN)42-FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3d2sp3d2sp3dsp2八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层结构不变，利用最外层的ns、np、nd空轨道组成杂化轨道与配位原子形成的配位键叫外轨型配键，由外轨型配键所形成的配合物叫外轨型配合物。

外轨型配合物和内轨型配合物配位原子的电负性较小，如碳、氮等，它们较易给出孤对电子，它们靠近中心离子时，对中心离子内层(n-1)d 轨道影响较大，使(n-1)d电子发生重排，电子挤入少数(n-1)d 轨道，而空出部分(n-1)d 轨道与最外层的ns、np轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键叫内轨型配键，由内轨型配键所形成的配合物叫内轨型配合物外轨型化合物sp3d2杂化，外轨型配合物FeF63 成单电子多，高自旋例如：Fe(CN)63-成单电子少，低自旋 内轨型配合物d2sp3杂化,内轨型配合物外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物顺磁性 反磁性 配合物的磁性价键理论的优点和局限性价键理论的优点：能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2 价键理论的不足:无法解释Cu(NH3)42+稳定的事实对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。

原因：未考虑配体对中心离子的影响（一） 晶体场理论的基本要点: 将配体视为带负电荷的点电荷中心原子与配体之间存在静电作用力 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂有些d轨道能量升高，有些则降低 由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定二、晶体场理论 （二）晶体场理论的主要内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨道的空间取向不同 所以在具有不同对称性的配位体静电场的作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级分裂三）正八面体场 中d轨道的能级分裂八面体配位离子中，6个配位体沿x，y，z坐标接近M，L的负电荷对道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标之间受到推斥较小，能级上升较少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道 通常用t2g表示；高能级的2个d轨道 通常用eg表示。

四） d 轨道在正四面体场中的分裂 dz2dx2-y2dxz, dyz, dxy斥力小斥力大t2eEsTd场在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的t2(dxz、dxz、dyg）；另一组是能量较低的e(dz2 和dx2-y2)能级分裂图如下：（五） d 轨道在平面正方形场中的分裂 xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场xy平面正方形场中d轨道能级分裂图(1)八面体场中d轨道的分裂能 高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道，称为d能级 低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为d能级 分裂能o为d能级与d能级之能量差(六) d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态1、分裂能和成对能P八面体场中d轨道的分裂能分裂能：八面体络络合物，电电子由t2g轨轨道跃跃迁到eg轨轨道所需要的能量，即能级级差Eeg-Et2g=0即分裂能量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰的d轨道的平均能量是不变的选取Es能级为能量的零点得：可见，在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较，eg轨道能量上升了6Dq,t2g轨道能量下降了4Dq 影响大小的因素：配体：中心离子固定，配体构型一定，值大小与配体有关，大致为：I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。

中心离子：配体固定时，值随中心离子改变中心离子电荷越高，半径越大，值越大值随配位原子的原子半径的减少而增大如：IBrClSFONC（2）成对能依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量被称为电子的成对能P2、d电子排布电子在d轨道中的排布与和P相对大小有关 P讨论：八面体络和物：八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为0，电子排布受0和P的相对大小的制约当0P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定当OP时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定 在配体相同时,正四面体场的能级分裂t大约只有正八面体场0的 4/9 倍，原因是：八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不 如八面体强烈2. 四面体络合物的分裂能四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故P，四面体络合物一般是高自旋的可见，在四面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较，t2轨道能量上升了1.78Dq,e轨道能量下降了2.67Dq。

七）晶体场稳定化能CFSE1、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定2、晶体场稳定化能的影响因素1) 中心原子的d电子数目2) 配体的晶体场强弱3) 配合物的构型 CFSExEt2gyEeg（n2-n1)P X为t2g上的电子数目， y为eg上的电子数目， n2为配合物中d轨道上的电子对数， n1为中心离子中d轨道上的电子对数3. CFSE的计算分别计算Co3形成的强场和弱场正八面体的CFSE，并比较两者的稳定性解：Co3有6个d电子（3d6），其电子分布情况分别为：球场：、 、 、 、 、 弱场： 、 dr（eg） 、 、 d（t2g）强场： 、 dr 、 、 d 球形场：Es0 强场： CFSE6E（d）0E（dr）（31）p 6*（0.40）2p 2.402p 弱场： CFSE4E（d）2E（dr）（11）p 4*（0.40）2*（0.60） 0.40在弱场中：t2g4eg2CFSE=4Et2g+2Eeg=4(-4/100)+2(6/100)=-4/100=-4Dq；在强场中：t2g6eg0CFSE=6Et2g+2P=6(-4/100)+2P=-24/100+2P=-24Dq+2P例题：分别计算Fe2+（d6）形成的强场和弱场正八面体的CFSE。

例题：分别计算Co2形成的强场和弱场正八面体的CFSE，并比较两者的稳定性弱场中：t2g5eg2CFSE=5Et2g+2Eeg=5(-0.40)+2(0.60)=-0.40在强场中：t2g6eg1CFSE=6Et2gEeg+P=6(-0.40)+0.60P=-1.80+P思考题：计算Fe(H2O)62+和Fe(CN)64的CFSEFe(CN)64在强场中：t2g6eg0CFSE=6Et2g+0Eeg2P=6(-0.40)+2P=-2.40+2PFe(H2O)62+弱场中：t2g4eg2CFSE=4Et2g2Eeg=4(-0.40)+1.20=-0.40d电子根据分裂能（ ）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质晶体场理论的应用1配合物的磁性（自旋状态）在八面体中，d1、d2、d3型离子，按洪特规则，其d 电子只能分占三个简并的d低能轨道，即只有一种d电子的排布方式而d4、d5、d6、d7型离子，则分别有两种可能排布:(1)当Ep时，因电子成对需要能量高，故d电子将尽量分占轨道而具有最多自旋平行的成单电子的状态，即高自旋态；(2)当Ep时，则因跃迁进入d轨道需要能量较高，d电子将尽量占据低能级轨道并成对，而具有较少的成单电子，即低自旋态。

3)高自旋态即是较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高，具顺磁性低自旋态即是较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁矩低4)对比稳定性时，高自旋与外轨型，低自旋与内轨型似有对应关系，但二者是有区别的高、低自旋是从稳定化能出发的，内、外轨型是从内外层轨道的能量不同出发的实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因t(4/9)o，即较小，常常不易超过Ep，尚未发现低自旋配合物2配离子的空间结构晶体场理论可以帮助人们推测配离子的空间结构因为晶体场稳定化能既与分裂能有关，又与d电子数及其在d与d轨道中的分布有关，对于d0（全空）、d10（全满）及弱场中的d5（半满）型过渡金属的配离子，其稳定化能均为零除此以外，其余d电子数的过渡金属配离子的稳定化能，无论何种空间结构均不为零，而且稳定化能愈大（即CFSE的负值愈大），则配离子愈稳定按此比较，除d0、d10、d5（弱场）没有稳定化能的额外增益外，相同金属离子和相同配体的配离子的稳定性似应有如下顺序：平面正方形正八面体正四面体但实际情况却是正八面体离子更常见（即更稳定）原因：这主要是由于正八面体配离子可以形成6个配位键，而平面正方形配离子只形成4个配位键，总键能前者大于后者，而且稳定化能的这些差别与总键能相比是很小一部分，因而正八面体更常见。

只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子而弱场中的d4、d9型离子以及强场下的d8型离子，才是差值最大的情况，例如弱场中Cu2(d9)离子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的Ni(CN)42+比较正八面体和正四面体稳定化能可以看出，只有d0、d10及弱场的d5时二者才相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体例如d0型的TiCl4、CrO42-，d10型的Zn(NH3)4、Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等都是四面体构型3配合物的颜色含有d19 构型的过渡元素配合物大多是有颜色的以水合配离子为例：晶体场理论认为，这些配离子的形成体（或中心离子）由于d轨道未填满，有未成对电子，d电子吸收光能在低能级的d轨道到高能级的d轨。