第六章配位化合物.docx

第六章 配位化合物学习目标】• 掌握配位化合物的组成和命名• 熟悉配位平衡常数及有关离子浓度的计算• 知道螯合物的形成条件，能分辨出螯合物• 了解配合物在医学上的意义交流研讨1799年塔萨厄尔(Tassaert)往CoCI2溶液中加入氨水，先有粉红色沉淀生成，继续 加入氨水则沉淀消失，放置一天后析出橙色晶体经分析知粉红色沉淀是Co(OH)2，橙色 晶体是CoCI3£NH3 , Co(OH)2在过量的氨水的存在下被氧化成3价起初，人们把这种 橙色的晶体看成是稳定性较差的CoCI3和6个NH3分子加成物;但将这种橙色晶体加热至 1509时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流数小时也不生成硫酸铵那么这种橙 色晶体到底是什么类型的化合物，化合物结构式是什么样的呢？这种橙色的晶体属于配位化合物，简称配合物，是组成复杂、应用十分广泛的一类重 要化合物，过去称为络合物，其原意是指复杂的化合物随着科学技术的发展，它在科学 研究和生产实践中显示出越来越重要的作用，已经形成了一门独立的学科一一配位化学 配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，而且和医学关系极为密切例如与呼吸有密切 关系的血红素就是含有亚铁的配位物，人体内大多数酶(生物催化剂)分子含有配合状态 存在的金属元素，有些药物本身就是配合物或通过在体内形成配合物才能发生药效。

利用 金属配合物的形成进行金属中毒治疗，体内某些金属元素缺乏所引起的疾病的诊断和治疗 等都涉及到配位化学的理论和方法因此学习有关配合物的基本知识，对学习医学来说也 是十分必要的第一节 配位化合物的基本概论一、配合物的定义在硫酸铜溶液中加入Ba2+离子，会有白色BaSO4沉淀生成，加入稀NaOH溶液则有浅 蓝色Cu(OH)2沉淀生成，这说明在硫酸铜溶液中存在着游离的Cu2+离子和SO42-离子在硫酸铜溶液中加入过量氨水，可得一深蓝色溶液，再向溶液中加入稀NaOH溶液后得不到浅蓝色Cu(OH)2沉淀，但加入Ba24则有白色BaSO4沉淀生成CUSO4溶液 ~" Cu(OH)2 TNH3H2OCuSO4NH 结 晶 43无 Cu(OH) 沉 淀 析 出析出BaSO沉淀4上述现象的产生是由于过量氨水的加入，氨分子(NH3)与Cu2+发生反应，生成了一种新物质，使溶液中几乎没有游离的Cu2+离子存在如果在上述深蓝色溶液中加入适量乙醇, 便有深蓝色的结晶析出经分析知道深蓝色结晶物质的化学式为[Cu(NH3)4]SO4，说明 CuSO4溶液与过量的氨水发生了下列反应：CuSO + 4NH = [Cu (NH ) ]SO4 3 3 4 4如果用离子方程式表示，则为：Cu2 + + 4NH = [Cu (NH ) ]2+3 3 4在溶液中，[Cu(NH3)4]SO4按如下形式离解：[Cu(NH ) ]SO = [Cu(NH ) ]2++ SO 2-3 4 4 3 4 4在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了硫酸根离子和深监色的[Cu(NH3)4]2+离子外，几乎 检测不出Cu2+离子和NH3分子的存在。

经X射线衍射实验证实，该晶体中有[Cu(NH3)4]2+ 复杂离子存在，它与SO42-离子以离子键相结合根据现代价键理论，Cu2+离子的价电子层 具有空轨道，NH3分子中N原子上有孤对电子，它们之间可以配位键相结合[Cu(NH3)4]2+ 中, Cu2+离子分别与四个NH3分子中的N原子形成四个配位键，[Cu(NH3)4]2+是Cu2+与4 个nh3分子以配位键结合形成的难离解的复杂离子溶液中[Cu(NH3)4]2+离子是大量的，它和弱电解质一样是难电离的若向此溶液中滴加 NaOH溶液，没有蓝色的Cu(OH)2沉淀析出；若滴加Na2S溶液，有黑色的CuS沉淀析出， 这说明溶液中有Cu2+离子，但浓度很低NH3分子中氮原子有未成键的孤对电子，Cu2+离 子的外层具有能接受孤对电子的空轨道，它们以配位键结合形成[Cu(NH3)4]2+配离子像这 样由一个金属阳离子或原子与一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按一定的 组成和空间构型所形成的复杂离子叫配离子，若形成的不是复杂离子而是复杂分子，则这 类分子称为配位分子，如[Pt(NH3)2Cl2]含有配离子的化合物或配位分子称为配位化合物， 简称配合物。

例如：[Ag(NH3)2]NO3、[Co(NH3)5(H2O)]C13等都是配合物配合物与复盐的组成都很复杂，但性质不同，我们应该把配合物与复盐区分开配合 物与复盐的重要区别在于：配合物在晶体和水溶液中都存在很难离解的配位离子(或配位 分子)，即配合物在水溶液中只能电离出配离子和其它简单的反电荷离子；而复盐在水溶 液中能完全电离成简单离子例如复盐硫酸铝钾和配合物硫酸四氨合铜(II)的电离方程 式分别为：KA1(SO4)2 = K + + Al3+ + 2SO42—[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2++ SO42-二、配合物的组成配合物的结构比较复杂，分为内界和外界两个组成部分一般用方括号表示内界，方 括号以外的部分为外界内界是配离子，由中心原子和配位体组成，它们之间通过配位键 结合外界是与配离子所带电荷相反的离子，内界和外界之间以离子键结合也有一些配 合物只有内界，没有外界，如[Ni(Co)4]现以硫酸四氨合铜(II)为例说明配合物的组成]Cu ( nh3 )4] SO4中心原子配位体内界 外界" 打 *配合物一) 中心原子(或离子)中心原子位于配位化合物的中心位置，是配合物的核心，也称为配合物的形成体。

中 心原子必须具有空轨道，可以接受孤对电子常见的中心原子大多为金属阳离子，少数是高氧化态非金属元素，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子如［Cu(NH3)4］2+中Cu2+ 是金属阳离子，K2［SiF6］中Si氧化数是+4, ［Fe(C0)5］中Fe是中性原子，HCo(CO)4中的 Co的氧化态为一1常见的中心原子多为过渡元素金属离子，例如：Ag+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、 3+等二)配位体在配离子中，与中心原子以配位键相结合的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体如［Cu(NH3)4］SO4、K4［Fe(CN)6］和［Fe(CO)5］中的NH3、CN-和CO都是配位体配体中能提 供孤对电子且直接与中心原子结合的原子是配位原子，如NH3中的N原子、CN-中的C原 子、CO中的C原子等都是配位原子，其最外层孤对电子与中心原子共用，以配位键结合 成配离子常见的配位体有NH3、F-、Cl-、I-、H2O、CN-、SCN-等；常见的配位原子有N、 F、 Cl、 I、 O、 C 等按配位体中配位原子的多少，配体可分为单齿配体和多齿配体含有一个配位原子的 配体为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体。

如：乙二胺(简称为en)、乙二胺四乙酸根离子(通常用符号Y4-表示)为多齿配位体h2N - ch2ch2— Nh2_6och2c ch2co6_-ooch2^N-CH2CH2-^^ch；coo-乙二胺 乙二胺四乙酸根离子(三)配位数在内界里，一个中心原子所能结合的配位原子的数目，称为该中心原子的配位数，如 果配体是单齿的，配位体的数目就是该中心原子的配位数如K4［Fe(CN)6］中有6个C原 子与Fe2+成键，Fe2+的配位数是6如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数不等于 配体的数目［Cu(en)J (OH)?中配位体en是多齿配位体，因此Cu2+勺配位数是4而不是2 影响配合物配位数的因素是很复杂的，但一般情况下，某一中心离子有一个特征的配位数 一般中心原子的配位数为2、 4、 6、 8等，其中最常见的是4和6四)配离子的电荷数配离子的电荷数等于中心原子与配位体电荷数的代数和例如，在[Cu(NH3)4]SO4中, 配离子的电荷数为+2，写作[Cu(NH3)4]2+在K4[Fe(CN)6]中，配离子的电荷数为一4,写 作[Fe(CN)6]4-表 6-1 常见配合物的组成配合物内界(配离子)中心原子配位体配位数外界[Ag(NH3)2]Cl[Ag(NH3)2]+Ag+NH32Cl-[Zn(NH3)4]SO4[Zn(NH3)4]2+Zn2+NH34SO 24K3[Fe(CN)6][Fe(CN)6]3+Fe3+cn-6K+由于配合物是电中性的，因此，外界离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，符号相反，所以配离子的电荷数也可以根据外界离子来确定。

三、配合物的命名通过对比很容易掌握配合物命名的主要规则例如：配合物Cu(nh3)4]so4硫酸四氨 合铜、配合物[Cu(NH3)4]C12氯化四氨合铜与无机化合物CuSO4硫酸铜、CuCl2氯化铜命 名原则对比发现：配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同即阴离子在前，阳离 子在后，称“某化某”、“某酸某”、“某酸”、“氢氧化某”等配离子命名时，将配体名称列在中心原子之前，配体的数目用二、三、四……等数字 表示，不同配体之间用圆点(・)分开，在最后一个配体名称后缀以“合”字，在中心原子 名称之后用加括号的罗马数字表示出中心原子的氧化数配合物命名比一般无机化合物复 杂的地方在于配合物的内界要按下列顺序依次命名：即配位体数一配位体名称一合一中心 原子名称一中心原子的氧化数，阴离子配离子命名顺序为：阴离子配体一中性分子配体一 合一中心离子一酸；阳离子配离子的命名顺序为：外界阴离子一化一酸性原子团一中性分 子配体一中心离子；中性配合物的命名顺序为：酸性原子团一中性分子配体一中心离子 有的配离子可用简称例如：[Cu(NH3)4]Cl2氯化四氨合铜H2[PtCl6]六氯合铂(W )酸K3[Fe(CN)6]六氰合铁(III)酸钾(铁氰化钾或赤血盐)K4[Fe(SCN) 6]六硫氰合铁(II)酸钾 [Ni(CO)4]四羰基合镍( 0)[Ag（NH3）2]+ 二氨合银（I）配离子（银氨配离子）[Cu（NH3）4]2+ 四氨合铜（II）配离子（铜氨配离子）含有多种配体的配合物命名时：先无机后有机（复杂配体写在括号内）；先阴离子后 中性分子；不同中性原子的配位体，则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

例如：[Pt（NO2）2（NH3）4]2+二硝基•四氨合铂（W）配离子[Cr（NH3）5H2O]3+ 五氨•一水合铬（III）配离子[Co（NH3）2（en）2]3+ 二氨•二（乙二胺）合钻（III）离子[Co（NH3）5H2O]C13 三氯化五氨•一水合钻（III）还有更多的顺序规则，而且不乏例外，有兴趣的读者可研读《英汉化工词汇》的附录 其实较特殊和复杂的配合物不一定都按复杂的命名规则给出名称，直接写出化学式既简单 又明了拓展视域】金属配合物与人类健康世界上的事情都是一分为二的金属配合物也不例外，它是一把双刃剑，既能给人体 带来危害，同时也是人体健康的保护神一）金属配合物和疾病 生物体内某些疾病是由过量或有害的金属离子以及有害的配体进入人体内引起的一 是有害配体进入生物体内，和担负正常生理功能的某些金属配合物中的配体发生竞争，致 使生物金属配合物失去正常生理功能，出现中毒现象如CO、NO和CN-等有害配体的配 位能力特别强，因此对人体的危害特别大二是血红蛋白（Hb）分子中的Fe2+被氧化成Fe3+ 而生成高铁血红蛋白（MHb），人体内MHb过多使人体组织发生病变但是正常人体内少 量MHb可被MHb还原。