第五章自由基反应.ppt

第第 五五 章章 自由基反应自由基反应 (2课时）课时）Radical Reactions作业题：作业题：P 141，， 习题习题 5-1, 5-3, and 5-4.重点内容：重点内容：自由基的产生、结构及相对稳定性；自由基的产生、结构及相对稳定性；自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理；自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理；烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响；烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响；不饱和烃的不饱和烃的α-Hα-H卤代；卤代；自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的加成；加成；2021/3/101一级碳自由基一级碳自由基定义：带有定义：带有孤电子的原子或孤电子的原子或原子团称为自由基原子团称为自由基碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基5.1 5.1 自由基的结构自由基的结构2021/3/102自由基的结构自由基的结构开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于sp2杂化。

未参与杂杂化未参与杂化的化的p轨道上只有一个电子轨道上只有一个电子理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大有些自由理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大有些自由基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基平面三角形平面三角形sp2 角锥型角锥型sp3快速反转快速反转角锥型自由基角锥型自由基2021/3/103自由基的稳定性自由基的稳定性共价键均裂时所需的能量称为键解离能（共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 17page 17）碳自由碳自由基可以看作基可以看作C-HC-H键均裂产生，键均裂产生，C-HC-H键键能越大，断裂键键能越大，断裂C-HC-H所需能所需能量越高，自由基越不稳定量越高，自由基越不稳定键解离能越小，形成的自由基越稳定键解离能越小，形成的自由基越稳定苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 烯基烯基 苯基自由基苯基自由基常见的自由基稳定性顺序：常见的自由基稳定性顺序：2021/3/1042 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成ØØ不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（键离解能（DH））2021/3/105自由基稳定性解释自由基稳定性解释自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。

给电子诱导效应，自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子给电子诱导效应，共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基反之，吸电子基团降低自由基稳定性反之，吸电子基团降低自由基稳定性甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定2021/3/106烯丙基和苄基自由基烯丙基和苄基自由基烯丙基和苄基自由基由于烯丙基和苄基自由基由于p-πp-π共轭效应，降低了自由基碳共轭效应，降低了自由基碳的缺电子性，增强了稳定性的缺电子性，增强了稳定性2021/3/107自由基稳定性的影响因素自由基稳定性的影响因素影响自由基稳定性的因素是很多的，如：影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间电子离域，空间阻碍和邻位原子的性质等；阻碍和邻位原子的性质等；p-p共轭效应共轭效应食品防腐剂食品防腐剂BHTBHT稳定的自由基稳定的自由基2021/3/108非碳自由基非碳自由基2021/3/109NONO可以产生于人体内多种细胞可以产生于人体内多种细胞, NO, NO在维持血管张力的恒定和在维持血管张力的恒定和调节血压的稳定性中起着重要作用调节血压的稳定性中起着重要作用, , 免疫系统，神经系统。

免疫系统，神经系统一氧化氮起着信使分子的作用当内皮要向肌肉发出放松指一氧化氮起着信使分子的作用当内皮要向肌肉发出放松指令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些分子很小，能很容易地穿过细胞膜血管周围的平滑肌细胞分子很小，能很容易地穿过细胞膜血管周围的平滑肌细胞接收信号后舒张，使血管扩张接收信号后舒张，使血管扩张神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人2021/3/1010比较碳正离子比较碳正离子甲基正离子甲基正离子碳正离子可看成自由基电碳正离子可看成自由基电力出一个电子产生，所以力出一个电子产生，所以碳正离子能量更高碳正离子能量更高2021/3/1011甲基负离子甲基负离子碳负离子采取碳负离子采取sp3sp3杂化，四面杂化，四面体构型稳定性顺序为：伯体构型稳定性顺序为：伯 > > 仲仲 > > 叔乙烯基，苯基负离子的负电荷在含乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的成分较高的sp2轨道，轨道，比烷基负离子稳定乙炔负离子更稳定比烷基负离子稳定乙炔负离子更稳定此处为何未提此处为何未提到共轭效应呢？？？到共轭效应呢？？？））2021/3/1012问题：问题：2 2－甲基丁烷一个－甲基丁烷一个C-HC-H键断裂可形成四种自由键断裂可形成四种自由基，比较稳定性。

基，比较稳定性2021/3/1013（（1 1）热均裂产生）热均裂产生自由基产生自由基产生过氧苯甲酰过氧苯甲酰偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBNAIBN氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能用作过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能用作丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、SBSSBS与甲基丙烯与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合酸甲酯接枝聚合2021/3/1014（（2 2）辐射均裂产生）辐射均裂产生（（3 3）单电子转移的氧化还原反应产生）单电子转移的氧化还原反应产生自由基产生自由基产生过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基光光锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113).2021/3/1015由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。

由化学键均裂引起的反应称为自由基反应双自由基双自由基单自由基单自由基5.3.5.3.自由基反应机理自由基反应机理（（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响4 4）氧气是游离基反应的抑制剂氧气是游离基反应的抑制剂单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定2021/3/1016甲烷的氯化甲烷的氯化在紫外光或者高温在紫外光或者高温250-400 250-400 o oC C，甲烷发生氯代反应甲烷发生氯代反应甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成实验发现：实验发现： （（1 1）） 混合物室温暗处不反应；混合物室温暗处不反应；（（2 2））混合物混合物室温光照能反应；室温光照能反应；（（3 3）） 混合物加热到混合物加热到250 250 o oC C能反应；能反应；（（4 4）光照）光照ClCl2 2，再暗处与，再暗处与CHCH4 4混合能反应；混合能反应；（（5 5）光照）光照CHCH4 4，暗处与，暗处与ClCl2 2混合，不反应；混合，不反应；（（6 6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子；）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子；（（7 7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。

氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期 WhyWhy？？？？？？2021/3/1017反应式反应式链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H H = 7.5 kJ = 7.5 kJ molmol-1-1 E Ea a= 16.7 = 16.7 kJkJ molmol-1-1 H H = -112.9 kJ = -112.9 kJ molmol-1-1 E Ea a= 8.3 kJ= 8.3 kJ molmol-1-1甲烷的氯化甲烷的氯化速控步骤速控步骤2021/3/1018ClCl2 2解离需要解离需要+243KJ/mol+243KJ/mol2021/3/1019甲烷氯化反应势能图的分析甲烷氯化反应势能图的分析1 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤第一步反应的活化能比较大，是速控步骤2 2 第二步反应利于平衡的移动第二步反应利于平衡的移动3 3 反应反应 1 1 吸热，反应吸热，反应 2 2 放热，总反应放热，所以反放热，总反应放热，所以反应应 只需开始时供热。

只需开始时供热4 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致 推论：推论：叔叔H H最易被取代，仲最易被取代，仲H H次之，伯次之，伯H H最难被取代最难被取代2021/3/1020甲烷氯化反应的适用范围甲烷氯化反应的适用范围1 1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备2 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷制备二氯甲烷和三氯甲烷3 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，制备，C(CHC(CH3 3) )4 4的一氯化反应也能用此方法制备的一氯化反应也能用此方法制备2021/3/1021 X + CH3-H  CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H /(kJ mol-1)Ea/(kJ mol-1) +4.2 +16.7 +75.3> +141总反应热总反应热/(kJ mol-1)：： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)甲烷的卤化甲烷的卤化1. 1. 氟化反应难以控制。

氟化反应难以控制2. 2. 碘化反应一般不用碘自由基是不活泼的自由基碘化反应一般不用碘自由基是不活泼的自由基3. 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5 5万倍2021/3/1022其他烷烃其他烷烃其他烷烃其他烷烃氯代氯代氯代氯代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型, , 忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响选择性：选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 5 : 1氯代选择性氯代选择性（（25oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 12021/3/1023选择性：选择性：2o H : 1o H = 82 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择性（溴代选择性（127oC）：）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1l l 溴代溴代溴代溴代反应的选择性反应的选择性反应的选择性反应的选择性2021/3/1024问题：问题：2，，2，，5－三甲基己烷单氯化产物有几种？－三甲基己烷单氯化产物有几种？2021/3/10255.4 5.4 不饱和烃不饱和烃αα-H-H的卤代的卤代( Halogenation of a-H)( Halogenation of a-H)N-N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBSNBS) )苄基位反应苄基位反应烯丙基位反应烯丙基位反应注意：注意：与烯烃亲电加成反应的差别与烯烃亲电加成反应的差别2021/3/10262021/3/10272021/3/10285.5 自由基加成自由基加成(Radical addition of alkene)过氧化物效应过氧化物效应烯烃与烯烃与HBrHBr的加成有过氧化物存在时，主要生成反马氏产物。

的加成有过氧化物存在时，主要生成反马氏产物HCl, HI, HCl, HI, 无过氧化物效应无过氧化物效应2021/3/1029链引发链引发链传递链传递链终止链终止2021/3/1030多卤代烃的自由基加成反应多卤代烃的自由基加成反应BrCClBrCCl3 3, , CClCCl4 4, ICF, ICF3 3, ,等在过氧化物存在下，也与烯烃等在过氧化物存在下，也与烯烃发生自由基加成发生自由基加成2021/3/1031。