磷在硅中的系数.docx

硅中的杂质世界上最纯的物质：硅硅，是人类在世界上提得最纯的物质，目前人类能够得到的最纯的 硅，纯度是99.99999999999999%，估计读者们数不过来，告诉您吧，是 16 个 9但是，纯硅虽然也有半导体的性质，却是一种没有什么实际用处的 半导体真正要制作能够使用的半导体器件，包括太阳能电池，就要在 其中添加一些杂质，常见的是磷和硼也有镓、砷、铝和其它一些元素杂质的作用，总体上来说，是调节硅原子的能级，学过半导体或固 体物理的人知道，由于晶体结构的原因，固体中的全部原子的各能级形 成了能带，硅通常可以分为三个能带，最上面是导带，中间是禁带，下 面是价带如果以火车为比喻的话，那么，导带是火车，价带是站台， 禁带则是站台与火车之间的间隙如果所有的自由电子都在价带上，那么，这个固体就是绝缘体，这 就好比人站在站台上，是到不了别处的；如果所有的自由电子都在导带 上，那么这个固体就是导体，这就好象人上了火车，可以周游全国了半导体的自由电子平时在价带上，但受到一些激发的时候，如热、 光照、电激发等，部分自由电子可以跑到导带上去，显示出导电的性质， 所以称为半导体硅就是这样一种半导体，但由于纯硅的导带和价带的距离过大（也 称为禁带过宽，），这就好像是就是站台离火车太远，一般的人很难从 站台跳到火车上去一样，通常只有很少量的电子能够被从价带激发到导 带上，所以纯硅的半导体性质比较微弱，不能直接应用。

硅中的杂质（一）：有用且必需的杂质为了解决这个问题，科学家们想出了添加杂质的方法，这些杂质在 导带和禁带之间形成杂质能级，这些杂质能级要么距离导带很近（如 磷），是提供电子的，称为施主能级；要么距离价带很近（如硼），是 接受电子的，称为受主能级这样，一些很小的激发就可以使硅具有导 电的性质这就好比在车站和站台之间，加一些垫脚的石凳，离站台近 的，就是受主能级，离火车近的，是施主能级能够提供施主能级或受主能级的杂质，分别称为施主杂质和受主杂 质，这些，当然是有用的杂质施主杂质的典型代表是磷，受主杂质的典型代表是硼这两种杂质 之所以成为最常用的半导体杂质，我的看法是因为它们在硅中的分凝系 数是最接近于1的，也就是说，在掺杂后，拉单晶生长的时候，容易形 成均匀的浓度分布而他们在硅中的分凝系数之所以能够最接近于1，是因为他们的性 质与硅最接近但也正是因为如此，导致了在物理法提纯的过程中，硼 和磷成为了最难去除的元素有用的杂质，其数量也有一个适中的范围，过小，效果不明显，过 多，使得导电性太强，不容易控制，反而成为废物通常，不同的半导 体的应用对杂质的要求有不同的范围而对于太阳能电池应用来说，对应的电子或空穴的体密度，应该在1017 / CM3左右，大家可以自己计 算对应的杂质浓度。

掺杂了受主杂质的硅成为P型，常见的是掺硼的硅掺杂了施主杂 质的硅称为N型，常见的是掺磷的硅对于太阳能电池来说，P型硅比 较常见，因为前面所说的，硼的分凝系数是0.8，在单晶中，硼比较容 易掺杂均匀的缘故太阳能电池要发电，就要有PN结，这样才能在光照的情况下，形 成正负极对于P型半导体来说，N型结，是通过在硅片的表面通过扩 散的工艺形成一层磷的薄层纯硅的杂质浓度与电阻率的关系在半导体电子级的硅材料中，由于通常都是先将硅提纯到很高的纯 度，比如11N或者10N左右，之后再进行掺杂，所以，材料中的杂质比 较单纯例如，用来进行生产单晶硅太阳能电池片的多晶硅材料，硅的 纯度通常可以达到9N的纯度，然后对硼掺杂到大约1ppma的量级，而 这时，其它的杂质都会小于1ppb，（除了 C、0、N之外，为什么要除去 这三种，我在后面会交代）这种情况下，如果硼的杂质浓度有变化，比如万一掺杂的比例弄错 了，或者结晶的情况不理想导致各个部分有差异，其实并不需要对单晶 硅棒的各个部位进行取样也能知道硼的浓度分布如何方法很简单，就 是测量电阻率的分布，就可以知道各个部位的硼的含量了因为，硼的 浓度就代表了载流子的浓度，直接与电导率呈正比关系，所以，在各个 部位的硼的浓度是与电阻率呈倒数关系的。

同样，对于纯粹的N型半导体，用电阻率的分布，也可以知道磷的 浓度分布杂质补偿与PN转型但是，如果是材料里，又有磷、又有硼，比如，在已经制作了 PN 结的硅片中（近年，由于硅材料紧张，许多公司进口回收的硅料，就大 量地遇到这种情况），在PN结附近，就有这样硼磷同时存在的情形 如果这种材料又曾经经过了 一些退火之类的高温处理的话，PN结附近的 材料会向对方的深处扩散，导致P型的部分含有磷，N型的部分含有硼 得情况这时，会出现所谓的“补偿”现象什么叫补偿？用比喻来说，P型材料的硼原子是带正电（空穴）的， 而N型材料的磷原子是带负电的，如果这两种杂质在硅中共存的话，电 子与空穴会互相填充，均失去了导电性，所以，在宏观上，会表现出电 阻率升高的情况这就是施主杂质与受主杂质的“补偿”现象举例来说，如果原来是P型材料，硼的浓度为Ippma，电阻率假如 是5ohm-cm,这时，如果有0.5ppma的磷掺杂了进来，那么，将抵消掉 0.5ppma的硼的导电性，整个硅材料的导电性表现得好像只有0.5ppma 的硼一样，电阻率可能会升高到10ohm-cm磷的浓度越高，抵消得越多，当磷的浓度也达到Ippma的时候，硅 材料的表现将像没有杂质的纯硅一样，电阻率将达到数百甚至上千欧姆 厘米。

但是，如果磷的浓度继续增加，则电子的导电性将压过空穴的导电 性，N型特征开始显现此时，材料从P型转为N型，电阻率又开始 下降，随着磷的浓度的增加，导电性也增加，电阻率则越来越低这就 是所谓的单晶硅拉制时的“转型”现象将纯硅里掺硼的P型料，和纯硅掺杂磷的N型料共同放在一个坩蜗 里进行熔化并拉单晶，假设P型料中的硼与N型料中的磷的原子密度相 近，由于硼的分凝系数为0.8，接近于1，因而硼的分布在单晶棒的头 部和尾部会比较均匀，而磷的分凝系数为0.36,所以，在单晶棒的头部 会较少，而尾部浓度较大，因此，就整个单晶棒来说，头部由于硼多于 磷，将呈P型，尾部由于磷多于硼，呈N型；而电阻率从头部开始，会 表现出由小到大，到很大，再逐步减小的“人”字形分布假如用PN 型号测试仪测试，会发现电阻率最大的地方，就是发生从P型到N型的 “转型”的地方以上是纯硅里，只掺杂了硼和磷，而没有其它杂质存在的情况UMG的情况对于物理法提纯的多晶硅来说，由于除了硼和磷会同时存在外，还 有铁、铝、钙等金属杂质，所以，情况会复杂得多即便对于化学法的 多晶硅，由于在加工和拉单晶的过程中，会有很多场合难免混入杂质， 也会出现同样的复杂情况。

而对于一些采用电子级回收料（次级料、重掺料）、单晶头尾料、锅底料，单晶及多晶的边角料与原生多晶硅（现在社会上对西门子法生 产的9N级以上多晶硅的称呼）混掺拉晶的情况，杂质的成分则更为复 杂由于现在多晶硅价格高企，我曾经买了国内几大公司生产电池用的 单晶硅片进行分析，结果发现，现在的中国，好像没有哪个太阳能公司 用纯的原生多晶硅来制作太阳能电池了，全部是用的掺料之后才拉单晶 制成的硅片这样看来，硅中杂质的分析，似乎不仅仅只对物理法多晶 硅有意义了目前，采用物理法提纯得较好的多晶硅，通常硅材料中所剩余的金 属杂质，量在0.1ppm以上的，只有铁、铝、钙三种，而提纯得不好的 多晶硅，里面除了上述三种外，还有钛、锰、钨、钻、钒、铭等太阳能电池和半导体相比，一个很大的区别，就是尺寸比较大一 个125x 125mm的电池片，面积接近150平方厘米，就是一个大的PN结 这在集成电路里是不可想象的目前，在ULSI上，PN结的尺寸已经小 到了 50nm的程度，nm,纳米也！其实应该说，后者才是难以想象的所以说大有大的难处PN结大了，对材料的均匀性就开始有要求了 这么大一张片子，只要有一个小小的裂缝，导致两面导通的话，这张片 子就不好用了。

多晶硅的硅片，现在越切越薄，最薄的听说是180微米，（前两天 有人说有120微米的，我想应该是单晶片吧），多晶硅的晶粒之间有间 隙，如果间隙里金属杂质多了一些，那么在清洗、扩散、烧结的过程中，很容易造成硅片两面的导通，俗称“烧穿”，所以，金属杂质是很有害 的但是，杂质的害处远远不止这些后面，将讨论物理法多晶硅中的金属杂质对硅的性质的影响硅中的杂质（二）：金属杂质与深能级本来，生产太阳能电池，也应当采用纯硅，加上硼或磷进行掺杂来制作 但现在，因为硅材料太紧张，所以先是有许多公司采用回收料和边角料 进行混合，一方面降低成本，一方面解决原料不足的问题细粮不够吃， 就只能吃些粗粮了随着物理法多晶硅的厂家的增多，物理法生产的多 晶硅也逐渐成为了太阳能电池用的单晶拉制的主要原料之一物理法多晶硅，又称UMG，里面的杂质相对多一些目前，国际上 一些能够做到5N以上的厂家，里面的杂质除了磷硼外，主要是铁、铝、 钙等金属杂质杨德仁教授在他的《太阳电池材料》一书中，曾对单晶硅和多晶硅 中的金属杂质进行过分析分析得很是透彻但该书中的分析有一个前 提，就是认为，硅中的金属杂质的原子浓度在每立方厘米10的15次方 个左右，也就是说小于0.1 ppma.所以，尽管书中的归纳和分析也是十 分有价值的，但多少还是不太适应物理法多晶硅的金属杂质问题。

因为， UMG的金属杂质含量通常在几个ppm以上，以原子浓度来说，都在每立 方厘米10的16次方、甚至10的17次方以上其实，经过调查，针对UMG的金属杂质的表现，目前还没有一个统 一的认识中山大学沈辉教授的一位博士研究生徐华毕在2008年9月 20日的常州会议上，对国际上关于物理法多晶硅中的杂质问题的学术研 究作了一个比较全面的汇总，可以说明这一点笔者认为，金属杂质的存在，才是所制成的太阳能电池会衰减的必 要条件目前国际比较流行的看法是因为硼氧复合体的存在，但笔者对 此不能苟同，个中理由将在与有关专家详尽分析后，另外撰文进行深入 一点的分析金属杂质在硅中会形成深能级，就是，距离导带和价带都很远的能 级还是拿火车来比喻，站台是价带，火车是导带，站台与火车之间的 间隙时禁带如果禁带很宽，一个人跳不过去，那么，就在中间垫一些 “梅花桩”，大家应当可以踩着跳过去了，但假如间隙太大，只在火车 与站台中间垫一个桩，而这个桩离两边还是很远，那么，加入有一个人 站到了这个桩上，可能进退两难，既无法跳上火车，也无法跳回站台硅中金属杂质的情形与此相似，金属杂质会在硅中形成深能级，这 些深能级距离导带和禁带都很远，所以不但这些杂质本身的能级对提高 导电性没有什么关系，而且，一旦其它的浅能级（如磷或硼）载流子遇 到这类深能级的杂质，反而会被“陷住”，更加不易发生跃迁，既难以 跳到导带，也难以跳回价带，失去了载流子的作用。

这就是所谓深能级 对载流子的复合作用，这些深能级杂质所在的位置，称为“深能级复合 中心”复合中心的存在会降低少数载流子的寿命，从而降低太阳能电 池的效率如果这种复合作用是在光照之下慢慢发生的，就会形成所谓的太阳 能电池的光致衰减现象除了光致衰减外，金属杂质如果过多，还会造成漏电流的增加在 太阳能电池的PN结附近，有一个空间电荷区，这个电荷区的电流正常 情况下，应当是光生电流，即受光照后，载流子跃迁产生的电流，但金 属杂质过多时，因为金属杂质的原子外围的电子是自由电子，因此，会 产生漏电流，这些漏电流过大时，可能导致PN结的导通目前国内外许多专家认为铝的能级不是深能级，而且，铝因为是III 族元素，与硼是同一族的，因此，还能够被用作P型的掺杂元素事实 上，在N型材料的电池中，也确实有用铝作为P型结扩散形成PN结的实际上，因为物理法提纯时，铝是金属杂质中比较难除的一种杂质。