10高分子物理课件第六章第16讲聚合物的结晶动力学.ppt

第第6章章聚合物的结晶态聚合物的结晶态聚合物的结晶动力学聚合物的结晶动力学Crystallization kinetics of polymers6.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性结晶条件，如结晶条件，如温度和时间等温度和时间等o高分子结晶的特点：高分子结晶的特点：1.结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg时的任何一个温时的任何一个温度都可以结晶度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同6.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度(1) 链的对称性和规整性链的对称性和规整性o分子链的对称性越高分子链的对称性越高, 规整性越好规整性越好, 越越容易规则排列形成高度有序的晶格容易规则排列形成高度有序的晶格(A) PE和和PTFE 均能结晶均能结晶, PE的结晶的结晶度高达度高达95%, 而且结晶速度极快而且结晶速度极快(B)聚异丁烯聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶结构简单，对称性好，均能结晶(C) 聚酯与聚酰胺聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶(D) 定向聚合的聚合物定向聚合的聚合物o定向聚合后，链的规整性有提高，从定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC: 自由基聚合产物自由基聚合产物, 氯原子电负较大氯原子电负较大, 分子链上相邻的分子链上相邻的氯原子相互排斥氯原子相互排斥, 彼此错开彼此错开, 近似于间同立构近似于间同立构, 因此具有微因此具有微弱的结晶能力弱的结晶能力, 结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基由于羟基体积小体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有因而具有结晶能力结晶能力, 结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶仍具有较强的结晶能力能力, 结晶度可达结晶度可达90%(2) 其它结构因素其它结构因素o分子量分子量o共聚共聚n无规无规, 交替交替, 嵌段嵌段, 接枝接枝o支化支化o交联交联o分子链的柔顺性分子链的柔顺性o分子间作用力分子间作用力6.4.2 结晶速度与测量方法结晶速度与测量方法o结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程分析其结晶过程o结晶过程中有体积的变化和热效应结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可也可直接观察晶体的生长过程直接观察晶体的生长过程体积变化体积变化Volume dilatometer 体膨胀计法体膨胀计法热效应热效应DSC观察晶体生长观察晶体生长Polarized-light microscopyAtomic force microscopy(1) PLM(2) DSCDSC curve for PE isothermal crystallizationΔHΔHt相对结晶度相对结晶度(3) 体积膨胀计体积膨胀计h0t010.5t1/2ht ~ t温度温度恒定恒定表示结晶过程中试样表示结晶过程中试样体积收缩的大小体积收缩的大小规定规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度温度下的结晶速度6.4.3 等温结晶动力学等温结晶动力学o聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步:o成核过程成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理常见有两种成核机理:n均相成核均相成核: 由高分子链聚集而成由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度需要一定的过冷度n异相成核异相成核: 由体系内杂质引起由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现实际结晶中较多出现o生长过程生长过程(Growth)n高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原可以在原有表面进行扩张生长有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而也可以在原有表面形成新核而生长生长tNHomogeneousHomogeneousHeterogeneousHeterogeneous实际聚合物结晶过实际聚合物结晶过程中程中, 难以分别观察难以分别观察成核与生长过程成核与生长过程, 因因此此, 经常将两个过程经常将两个过程一起研究一起研究单位体积内单位体积内晶核的数目晶核的数目Avrami Equation结晶速率常数结晶速率常数Avrami指数指数膨胀计法膨胀计法DSC法法lgtT1T2T3主期结晶主期结晶: 可用可用Avrami方程描方程描述前期结晶述前期结晶次期结晶次期结晶: 结晶结晶后期偏离后期偏离Avrami方程方程斜率为斜率为n截距为截距为lgKAvrami指数指数n生长类型均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核n=生长维数生长维数三维生长三维生长(球状晶体球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长二维生长(片状晶体片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长一维生长(针状晶体针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1= 空间维数空间维数 + 时间维数时间维数结晶速率常数结晶速率常数K5.4.4 影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素o结晶过程主要分为成核与生长两个过程结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因因此此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响度有影响o主要包括主要包括:n结晶温度结晶温度n外力外力, 溶剂溶剂, 杂质杂质n分子量分子量结晶温度对结晶速度的影响结晶温度对结晶速度的影响o成核过程成核过程: 涉及晶核的形成与稳定涉及晶核的形成与稳定; 温度越高温度越高, 分子链的聚集越不容易分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不而且形成的晶核也不稳定稳定. 因此因此, 温度越高温度越高, 成核速度越慢成核速度越慢o生长过程生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低温度越低, 分子链分子链(链段链段)的活动能力越小的活动能力越小, 生长生长速度越慢速度越慢o总结晶速度总结晶速度: 在在Tg~Tm之间可以结晶之间可以结晶, 但结晶速但结晶速度有低温时受生长过程控制度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核在高温时受成核过程控制过程控制, 存在一个最大结晶速度温度存在一个最大结晶速度温度4. 温度对结晶过程的影响温度对结晶过程的影响 --结晶速率；球晶大小结晶速率；球晶大小; 晶片厚度晶片厚度●结晶的温度范围：结晶的温度范围：Tg—Tm i)结晶总速率：取决于成核速率和晶体生长速率结晶总速率：取决于成核速率和晶体生长速率结结晶晶速速度度I区：区：Tm以下约以下约10～～30℃；成核速率极低，结晶速率很低。

成核速率极低，结晶速率很低II区区：：I区区下下限限温温度度以以下下30～～60 ℃,随随温温度度下下降降，，结结晶晶速速率率迅迅速速提提高高，，控控制因素是成核速率制因素是成核速率III区：最大结晶速率区区：最大结晶速率区IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生长速率区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生长速率例例1 天然橡胶天然橡胶 例例2：聚己二酸乙二醇酯：聚己二酸乙二醇酯例例3：全同立构聚苯乙烯等：全同立构聚苯乙烯等7种高聚物种高聚物时间时间(min)几种结晶高聚物的有关数据几种结晶高聚物的有关数据Tmax »(0.80 ~ 0.85)Tm ( K )---0.770.870.78---0.830.8250.780.825---348449358---248413420459414.4456513456415303502540543141.4183240183142 30229267270高密度聚乙烯高密度聚乙烯全同立构聚丙烯全同立构聚丙烯等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚甲醛聚甲醛全同立构聚丁烯全同立构聚丁烯-1天然橡胶天然橡胶尼龙尼龙6尼龙尼龙66聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 K ℃Tmax /Tm Tmax, KTm高聚物高聚物以以G表示球晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式表示球晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式其中，第一项称为迁移项，第二项称为成核项。

其中，第一项称为迁移项，第二项称为成核项D DF # 是形成稳定晶核所需的活化能：是形成稳定晶核所需的活化能：n =1～2是链扩散进入结晶界面所需的活化能：是链扩散进入结晶界面所需的活化能：结晶温度：结晶温度：最大结晶温度最大结晶温度：：Tg—Tm 之间之间Tmax »(0.80 ~ 0.85)Tm ( K )ii)球晶尺寸：球晶尺寸：结晶温度低或冷却速率快，生成的球晶小，晶片薄结晶温度低或冷却速率快，生成的球晶小，晶片薄熔熔体体淬淬冷冷至至室室温温全同立构聚丙烯先后以两种不同全同立构聚丙烯先后以两种不同的降温速率得到的球晶形貌的降温速率得到的球晶形貌熔熔体体缓缓慢慢冷冷却却至至室室温温全同立构聚丁烯全同立构聚丁烯-1的球晶尺寸的球晶尺寸X射射线线小小角角衍衍射射退火处理效果：结晶度增加，晶片厚度增加退火处理效果：结晶度增加，晶片厚度增加压力、溶剂、杂质压力、溶剂、杂质( (添加剂添加剂) )的影响的影响压力、应力压力、应力加速结晶加速结晶溶剂溶剂小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱导结晶杂质杂质(添加剂添加剂)若起晶核作用，则促进若起晶核作用，则促进结晶，称为结晶，称为“成核剂成核剂”若起隔阂分子作用若起隔阂分子作用, 则则阻碍结晶生长阻碍结晶生长5 其它因素的影响其它因素的影响1)应力：应力：加速结晶；伸直链晶体分数增多（形成串晶、柱晶等），加速结晶；伸直链晶体分数增多（形成串晶、柱晶等），晶片厚度增加。

晶片厚度增加例例2：：在在热热塑塑性性塑塑料料挤挤出出成成型型或或注注射射成成型型中中，，高高应应力力区区熔熔体体更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高更易形成串晶或柱晶，结晶速率快，结晶度高D DGm = D DHm -T D DSm 结晶过程中，结晶过程中，D DHm < 0；；D DSm < 0，，\\-T D DSm > 0.为了有利于结晶，为了有利于结晶， D DGm < 0，第二项越小越好：，第二项越小越好：T ¯ ¯ ，， D DSm ¯ ¯ 例例1：：天天然然橡橡胶胶在在常常温温下下结结晶晶速速率率很很低低，，但但在在高高度度拉拉伸伸时时很很易结晶2)杂质：杂质：有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶有些杂质阻碍结晶，有些杂质促进结晶成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸；成核剂的作用有：加速结晶；减小球晶尺寸； 减小结晶温度的影响减小结晶温度的影响成核剂对尼龙成核剂对尼龙6结晶速率和球晶大小的影响结晶速率和球晶大小的影响5~104~510~154~5100.21尼龙尼龙668~104~510~154~55.50.051磷酸铅磷酸铅5~104~510~154~56.50.21聚对苯二甲聚对苯二甲酸乙二醇酯酸乙二醇酯15~2050~6020------5 ℃结晶结晶130 ℃结晶结晶球晶直径（球晶直径（ m m ））在在200℃结晶结晶时的时的 t 1/2 (min)成核剂含量，成核剂含量，%成核剂成核剂3)溶剂溶剂 水：对尼龙结晶有促进作用。

水：对尼龙结晶有促进作用有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度有机溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯诱导结晶的程度45.820.0 丙酮丙酮4.20正丁醇正丁醇22.3 14.718.8溶胀度溶胀度(%)45.8苯苯4.20己烷己烷50.8苯甲醇苯甲醇4.20四氯化碳四氯化碳38.1甲苯甲苯4.20乙醇乙醇结晶度结晶度(%)有机溶剂有机溶剂结晶度结晶度(%) 溶胀度溶胀度(%)有机溶剂有机溶剂4)分子链结构：结构单元的结构、分子量、支化等分子链结构：结构单元的结构、分子量、支化等421855000聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯天然橡胶天然橡胶0.425.01.25尼龙尼龙66尼龙尼龙6等规聚丙烯等规聚丙烯 t 1/2 , s 高聚物高聚物t 1/2 , s高聚物高聚物分子链结构对称性越好，分子链较柔顺从而具有较好的活动分子链结构对称性越好，分子链较柔顺从而具有较好的活动能力，缺陷越少，则结晶速率越高能力，缺陷越少，则结晶速率越高几种高聚物在几种高聚物在 Tmax 下的半结晶期下的半结晶期分子量的影响分子量的影响分子量分子量M小小结晶速度快结晶速度快分子量分子量M大大结晶速度慢结晶速度慢GTM逐逐渐渐增增大大Example:用用DSC研究研究PET在在232.4oC的等温结晶过程的等温结晶过程, 由由结晶放热峰原始曲线获得如下数据结晶放热峰原始曲线获得如下数据.t /min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f(∞) /%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3其中其中f(t)和和f(∞)分别表示分别表示t时间的结晶度和平衡结时间的结晶度和平衡结晶度晶度. 试以试以Avrami作图法求出作图法求出Avrami指数指数n, 结结晶速率常数晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度半结晶期和结晶总速度t /min7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1f(t)/f(∞) /%3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.31-f(t)/f(∞)0.9660.885 0.653 0.451 0.2730.20.090.0270.0180.007ln[A]-0.035 -0.122 -0.426 -0.796 -1.298 -1.609 -2.408 -3.612-4.017-4.962lg{-B}-1.460 -0.913 -0.370 -0.099 0.1130.2070.3820.5580.6040.696本讲内容本讲内容u聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学Ø高分子的结构和结晶能力、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度Ø结晶动力学及测量结晶动力学及测量Ø结晶速度的主要影响因素结晶速度的主要影响因素本讲要求本讲要求o分子结构与结晶能力分子结构与结晶能力o结晶速度的测量方法结晶速度的测量方法oAvrami方程方程n数据处理数据处理, 结晶速度结晶速度, Avrami指数指数o影响结晶速度的因素影响结晶速度的因素。