含磷曼尼斯碱环氧固化剂的制备与表征.pdf

含磷曼尼斯碱环氧固化剂的制备与表征刘欢 徐凯 艾好 张亮亮 陈明才摘要：两种新型含磷曼尼斯碱， [（2-{[ （二乙氧基磷酰基） - 苯基- 甲基]- 氨基}-乙基氨基） - 苯基- 甲基]- 膦酸二乙酯（ PEDA ）和（ {2-[2 -（2-{[ （二乙氧基磷酰基） - 苯基-甲基]- 氨基}- 乙基氨基） - 乙基氨基 ]- 乙氨基 }- 苯基-甲基） - 膦酸二乙酯（PTTA ）被制备出来并作为固化剂，以期制备阻燃环氧树脂体系通过固化反应，磷被加入环氧聚合物的主链中通过对系统的处理特性研究， 明确了在不同温度下的凝胶时间通过差示扫描量热（DSC ） ，热重分析（ TGA ） ， 和可燃性试验，对环氧热固性材料的固化温度和阻燃性质进行表征通过基辛格的模型对降解活化能进行了计算结果表明含磷环氧树脂体系的凝胶时间延长; 玻璃化转变温度（ Tg）由于引入的磷而增加，含磷环氧体系的初始降解活化能比无磷环氧体系更低观察到的含磷环氧树脂高残碳率（23-27％）和有限的 28-30 氧指数 （LOI） 值， 这表明其阻燃性有所改进 Copyright ? 2008 John Wiley 阻燃性 ; 聚合物的固化 ; 含磷; 热性能引言环氧树脂具有优异的耐热， 防潮和耐化学腐蚀性， 优异的电气和机械性能，并对许多基材有良好的附着力，因此被广泛用于复合材料，层压板和半导体器件的封装等领域。

与大多数聚合物材料一样， 热固性环氧树脂的主要缺点是其可燃性对于环氧树脂，商业上虽然溴化合物与锑氧化物被广泛地用作阻燃剂，但在燃烧中产生有毒，腐蚀性气体是环境立法者和制造商日益关注的领域[1,2]正是出于这个原因，目前的趋势是要求阻燃剂的低或零卤素含量含磷化合物，特别是反应性有机磷由于对环氧树脂的物理和机械性能有较少的恶化效应[3-6]，因此近年来已被广泛地研究来取代卤化阻燃剂[7-9]对于双组分环氧体系，磷可以通过化学键进入环氧部分[10-12]固化剂，由于可以很有效地地使用一个相对小的量的固化剂固化更大量量市售的环氧树脂，所以后者是更有效和吸引力的对于环氧体系反应性含磷固化剂已经有大量的研究由于阻燃性的热性能和高效率，特别注重了对循环氧化膦， 三苯基膦氧化物， 或二苯基烷基磷氧化物结构的研究[ 13-18] 我们寻找有机合成中新的有机磷基固化剂而不涉及复杂的方案时，我们考虑了含磷曼尼斯碱 芳香醛，聚亚烷基胺和二乙基亚磷酸酯通过曼尼斯反应合成含磷固化剂， PEDA 和 PTTA 芳族基团的引入预期可以有利于环氧体系的热性质对环氧树脂与相应碱基的反应与无磷聚亚烷基胺的反应进行了对比，对环氧树脂的玻璃化转变温度，热性能和阻燃性也进行了评估。

实验材料乙二胺无水（ EDA ） ，三亚乙基四胺（ TTA ） ， 苯甲醛和三乙胺是普遍接受的实验原料曼尼斯碱PEDA 和 PTTA是我们自己实验室制备的合成路线如流程1 所述亚磷酸二乙酯来自Fluka CHEMIKA有限公司双酚 A（DGEBA）与环氧当量二缩水甘油醚（分子量 196）来自壳牌化学公司PEDA 和 PTTA合成250ml 四颈圆底烧瓶、氮气导入管，搅拌器，回流冷凝器和温度控制器，加入 EDA3.0克（50 毫摩尔） ，10.6 克（100 毫摩尔）苯甲醛， 13.8 克（100 毫摩尔）亚磷酸二乙酯，和 100ml 乙醇三乙胺（ 0.6 克）作为 催化剂将温度逐渐升高至 808℃将混合物在 808℃下搅拌 12 小时然后将冷却的反应混合物倾入水中将沉淀物滤出并洗涤 3 次，用水洗涤，然后干燥在真空下于 408℃干燥 24 小时，可得 PEDA 的黄色结晶（ 85％ 收率） PTTA按照上述相同的合成步骤合成 MS：M / Z ?512[MTH] C24H38N2O6P2（PEDA ） ：元素分析（ EA ） ： C：56.37 （56.25） ， H：7.56（7.42） ，O ：18.42 （18.75） ，P：12.27（12.11） 。

热固性环氧树脂的制备热固性环氧树脂是通过DGEBA 热固化得到的，用的固化剂有 EDA 、 TTA 、 PEDA和 PTTA 反应组分在 608℃当量比为 1:1 的环氧/ 固化系中均匀混合固化周期在真空下 1008℃2 小时，1408℃2 小时，1808℃4 小时后固化是在2008℃下反应 2 小时将所有的样品自由冷却到室温以防止应力开裂仪器分析红外光谱用一个 RFX-65A （使用 Analect ）红外光谱块光谱 VG-7070E光谱仪（ EI，70 eV）上测定1H NMR 和31P MNR 光谱测定在 Bruker AM-400S（400兆赫）光谱使用， TMS 作为内标物， CDCL3 （在 7.68 ppm）作为溶剂凝胶时间是在温度控制热板上由刮刀法测定[19] 凝胶时间定义为固化体系突然不可逆的从粘性液体变为弹性凝胶体， 此时体系的粘度变为无穷大且剪切应力从零增长到有限值 EA是在 F002 Heraeus CHN-O 快速元素分析仪上进行，而它采用N-乙酰苯胺作为标准化学品磷含量通过磷的EA 通过微消化法用分光光度计装置测定[13] 差示扫描量热法（ DSC ）在氮气氛下 30? 2508℃下用钻石 / DSCPyris 分析仪进行。

热重分析（ TGA ）是在氮气氛围中用TGA-6热重分析仪进行的测定值极限氧指数（ LOI）是在标准 ASTMD2863-70 的 Dynisco LOI 分析仪上进行将在 N2混合恰好足以维持火焰的百分比定义为为LOI结果与讨论曼尼斯反应机理曼尼斯型反应是合成 α- 氨基膦酸的简便方法，其可以通过胺成分的醛（或酮）成分和磷成分的缩合反应在以下步骤; 所获得的产品被称为曼尼斯碱许多含有磷氢键的磷化合物已经被发现可以进行曼尼斯反应与含有磷氢键的磷化合物进行曼尼斯反应的机理一直是依据基础催化原理解释的，与二烃基磷酸酯进行反应在我们的研究中， 三乙胺催化二聚胺与苯甲醛和亚磷酸二甲酯的三组分曼尼斯反应反应可以很顺利地进行而且可使固化产物有很高的屈服强度由于他们包含聚胺组分，合成的曼尼斯碱可以作为固化剂固化环氧树脂产品特征PEDA 和 PTTA 的红外光谱如图1 所示 在 3300cm-1和 3000-2800cm-1出现吸收峰表明分别形成 -NH和 CH2-NH化学键亚磷酸二乙酯中 2384cm-1处由于 P-H键拉伸的吸收峰和苯甲醛中1700cm-1由于-CHO拉伸的吸收峰消失了，说明了二乙基亚磷酸酯与二元胺和苯甲醛发生了曼尼斯反应。

P-C 的伸展运动在800-600cm-1的范围内出现 PEDA 和 PTTA的化学结构可以进一步通过P=O,-Ph,P-O-C 分别在1246cm-1，1500cm-1，970-1054cm-1处的吸收峰确定 PEDA的化学结构可通过D-氯仿的氢核磁共振谱（图2a）和磷核磁共振谱 ( 图 2c) 进行表征如图2 所示，在 7.24-7.41ppm 处观察到芳族质子的化学位移2.18ppm和 2.42-2.68ppm 处的吸收峰分别表示 -NH-和-CH2-CH2- 的质子乙酯基基团中 -CH2-和-CH3的质子分别在 3.85-4.10ppm 和 1.08-1.29ppm 处出现吸收峰 PEDA 分子中 -CH-N中质子在3.60-3.80ppm处出现信号质子的积分变量与假设结构的计算值是一致的在31P核磁共振谱中在 25.0ppm出现的特征峰表明含磷化合物的单一化学环境图 2（b）表示的是 PTTA的1H 核磁共振谱光谱测定的证据充分说明通过曼尼斯反应成功合成了 PTTA和 PEDA 环氧体系的凝胶时间在表 1 中列出了 DGEBA/EDA,DGEBA/TTA,DGEBA/PEDA和 DGEBA/PTTA 在不同温度下的凝胶时间。

从表中可看出随着温度的增加，凝胶时间减小 一种可能的解释是随着温度的增加，分子运动增加，于是固化反应加快[21]含磷化合物的环氧体系的凝胶时间比不含磷化合物的环氧体系要长（从表1 也可看出）这是由于氨基基团的不同活性的影响所造成的结构对活性的影响一般可分为空间影响，诱导影响和共振影响[22.23]在此研究中，曼尼斯碱与环氧树脂的反应率的变化是由于α-氨基苄基膦的替代效应引起的，它可以降低胺类的碱性但却可以增加多元胺中氮原子的空间位阻而且，环氧体系有更少的波动率及更少的放热 当温度低于 120℃时，DGEBA/PEDA的凝胶时间比 DGEBA/PTTA的凝胶时间要长这种现象的一种可能的解释的PTTA比 PEDA 有相对较高的胺密度和更小的空间位阻所以，PTTA相对 PEDA 有较高的活性更进一步的，当含磷环氧体系加热到120℃时，它们的凝胶时间趋于一致这个事实可能由于凝胶过程是在一段时间内完成的，而不是在特定的时间点完成的玻璃化转变温度样品的玻璃化转变温度是用钻石/pyris DSC分析仪在氮气氛围中以10℃/min 在 30-250℃范围内测定一般来说，由于主链中磷氧键的柔韧性，含磷环氧的玻璃化转变温度由于磷酸酯的引入而降低。

但是如表三所示，EBA/PEDA和DGEBA/PTTA 结果发现，含磷环氧体系的玻璃化转变温度相对无磷环氧体系要高结果表明， 由于引入磷酸酯使得含磷环氧体系的玻璃化转变温度升高而其根据可以解释为刚性苯基基团的引入，它可以提高旋转能而且使得玻璃化转变温度提高尽管 PEDA 和 PTTA的线性磷酸酯的结合使得旋转障碍减少和玻璃化转变温度降低，但由于芳香族含量较高，使得这些影响相对减少于是，含磷环氧体系的玻璃化转变温度升高同时，由于DGEBA/PEDA有较高的芳香族密度，故比DGEBA/PTTA 有较高的玻璃化转变温度热性能和阻燃性有一种方法可以直接提供有关热稳定性和降解机理的相关信息，这种方法是通过 TGA和 DTG ，样品在随温度的升高而质量减少依据阻燃机理（很大程度上与碳层有关），他们也可以提供一些有关环氧体系潜在阻燃性能的间接信息环氧体系 DGEBA/EDA, DGEBA/TTA, DGEBA/PEDA, 和 DGEBA/PTTA 的在氮气氛围的TGA 和DTG 热分析图像分别在表三和表四中列出所有的样品在340-430℃都有很高的重量损失率进一步升高温度，重量损失率大幅下降DGEBA/EDA 和DGEBA/TTA环氧体系表现出一个分解阶段而且在380-400℃有很高的重量损失率，而含磷环氧体系 (DGEBA/PEDA 和 DGEBA/PTTA) 有两个分解阶段和相对较低的重量损失率。

这些都可由 DTG 热分析图像清楚地看出来（图4） 含磷环氧体系的两个分解阶段大概出现在 220℃和340℃第一阶段重量损失大概在10% ，第二阶段损失了 80% 热固性塑料的分解活化能可以从Kissinger 方程得到，结果如表二所示 可以看到，含磷环氧体系的第一阶段活化能比预期的要低，第二阶段比第一阶段的要高得多动态测试方法提供了一种方便的途径来获得分解反应的分解活化能样品通过 TGA 以8、10、12、20℃/min 的速度加热到 750℃结果总结如表三所示，加热速度为 10℃/min 根据所得结果， 我们可以推测热固性塑料的热稳定性由于磷的引入而降低也有人认为第， 一阶段的热损失可能由于含磷基团的热分解含磷基团的热分解导致富磷残留的形成，它们在环氧树脂的表面聚集，抑制高分子的进一步分解，这也意味着含磷环氧体系的的初步热分解温度非常的低随着温度的升高， 碳层逐渐分解，从而不能作为屏障去阻止高分子的进一步分解所以第二阶段的重量损失可认为是由于环氧网格的分解[9,25-28]并且，由于富磷层增加了残留的热稳定性，第二阶段的活化能被增强了[29]尽管热固性塑料由于引入含磷基团使得热稳定性降低，但含碳残留的研究暗含通过形成高层次的碳层可以。