第5章 化学反应速率.ppt

第5章 化学反应应速率一、化学反应应速率的概念1. 化学反应应速率：用单位时间内反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量表示(r)moll-1s-1、moll-1min-1、moll-1h-1（1）平均速率：某一时间段内浓度变化的平均值， （2）瞬时速率：某一时刻化学反应速率，（浓度-时间曲线）2. 浓度—时间曲线图以某一反应物或生成物在不同反应时刻的浓度为纵坐标，反应时间为 横坐标做图，得到浓度-时间曲线（c-t），曲线上任一点的切线斜率即为某一时刻的反应速率3. 反应速率不同表达形式之间的关系注意：反应物浓度随着时间变 化而改变，所以反应速率随着时间变化而改变，确切表示化学反应在某一时刻的真实速率要用瞬时速率来表示第二节节 化学反应应速率理一、有效碰撞理论和活化能1.有效碰撞 1889年，Arrhenins提出有效碰撞理论反应物分子间互相碰撞是化学反应发生的先决条件，反应物分子间的碰撞频率越高，反应速率越快不是所有的碰撞都能发生反应，能够发生反应的碰撞称为有效碰撞发生有效碰撞，反应物分子（或离子）必须具备两个条件：（1）要有足够的能量：克服反应物分子或离子间的静电作用力(主要是外层电子间的斥力)而充分接近并发生反应。

2）碰撞分子间应有合适的取向，才能使反应发生2. 活化分子：具有较高能量、能够发生有效碰撞的分子称为活化分子3. 活化能：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用Ea表示Ea=E－E平注意：有的指活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 4. 气体分子能量分布曲线一定温度下，具有一定能量的分子数不随时间改变，把具有一定能量间隔（ΔE）的分子数ΔN与总分子之比（ΔN/N）作纵坐标，能量作横坐标，即得到气体分子的能量分布曲线一定温度下，活化能越小，活化分子数越多，单位时间内有效碰撞次数越多，反应进行的越快；活化能越大，活化分子数越少，单位时间内有效碰撞次数越少，反应越慢注意：（1）活化能的大小仅由反应物本性及反应途径决定，与反应物浓度无关，受温度影响很小；（2）不同的反应具有不同的活化能，活化分子数目也不同，不同的化学反应速率不同；（3）化学反应活化能40－400 kJmol-1，大多60－250 kJmol -1，活化能小于40 kJmol -1的反应极快，活化能大于400 kJmol -1的反应极慢，难以观察二、过过度状态态理论论过度状态理论认为 ，具有足够能量的2个分子，在一定的方向上互相靠近时，分子中的化学键经过 重排和能量重新分布，由反应物变成生成物分子的过程中，要经过一个中间过渡态，形成一种活化络合物。

在活化络合物中，旧的化学键削弱，新的化学键加强，活化络合物一旦形成，便很快分解成生成物分子，但也可能分解为反应物分子活化络合物形成时，反应物分子的动能暂时转换为 活化络合物的势能，活化络合物的势能较高注意：（1）活化络合物（过渡态）能量较高；（2）由基态反应物分子过渡到活化络合物的过程称活化过程；（3）过渡态与其反应物分子的平均能量之差即为活化能；（4）正、逆反应的活化能之差即为反应热效应ΔH第3节节 影响化学反应应速率的因素影响化学反应速率的因素：浓度、温度、催化剂一、基元反应、简单反应、复杂反应基元反应：按一步完成的反应，称为基元反应简单反应：由一个基元反应构成的反应称为简单 反应复杂反应：由两个或两个以上基元反应物构成的反应称为复杂反应注意：复杂反应，化学反应速率由反应速率最慢的一步决定，决定化学反应速率的基元反应称为化学反应速率决定性步骤二、影响化学反应速率的因素1. 浓度对化学反应速率的影响质量作用定率：即反应速率与反应物浓度之间的关系在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂乘积成正比，浓度幂的指数即为基元反应中反应物前面的系数仅适用于基元反应)注意：化学反应速率方程中注意的几个问题（1）质量作用定律仅适用于简单反应或复杂反应中的基元反应；大多数化学反应不是一步完成，反应速率方程由实验测 定。

r仅与N2O5浓度的一次方成正比（2）若反应物是气体，反应速率方程可用浓度或气体分压表示3）若反应物为固体或纯液体，则浓度几乎不变，视为常数，在反应速率方程式中可不写2. 温度对化学反应速率的影响（Arrhenius 公式）（1）Van’t Hoff 规则1884年Van’t Hoff 发现：当浓度不变时，温度每升高10K，化学反应速率一般增加2-4倍即为Van’t Hoff 规则v：化学反应温度因子，温度变化不大，各种反应的v变化不大，一般等于2-4；同一反应，低温时v较大，高温时，v较小温度升高，反应速率加快的主要原因是活化分子数增多，有效碰撞增多，反应速率加快2）Arrhenius 公式反应速率常数与反应温度之间的定量关系A: 频率因子，Ea: 活化能，R: 气体常数 对某一反应，Ea为常数，T ↗， ↗，k↗，反应加快 当温度T一定时，若反应的A值相近，Ea越大，k越小，即反应活化能越大，反应越慢 对不同的反应，温度对反应速率影响程度不同，当温度变化相同时，Ea越大，k的变化越大3）不同温度下数率常数k1、k2间的关系注意：① 温度一定时，不同的反应有不同的k值；② 对于同一反应，温度一定时，则k值一定；温度不同时，有不同的k值；③ 相同条件下，k越大，反应速率越快。

3. 催化剂对化学反应速率的影响 （1）催化剂：能够改变化学反应速率，而本身的质量和化学组成在反应前后保持不变的物质正催化剂：能加快化学反应的催化剂称正催化剂负催化剂：能减慢化学反应的催化剂称负催化剂2）催化作用：催化剂改变化学反应速率的作用称为催化作用催化剂中毒：有的物质，即使量很少，也能使催化剂的催化活性部分或全部丧失，这种现象称为催化剂中毒自身催化作用：有的化学反应，不加催化剂而能自动发生催化作用这种反应称自催化反应3）催化原理（4）催化剂的特点: ① 催化剂反应前后质量和组成保持不变，由于参加反应，其物理形态可能变化，如晶体变成粉末② 催化剂只改变化学反应速率，不改变反应的G 或G，无法使不能自发的反应进行③ 催化剂同等程度地改变可逆反应的正、逆反应速率④ 催化剂具有选择性一种催化剂只对一种或几种反应有效，同一反应物选用不同的催化剂得到的产物不一样5）均相催化均相催化：催化剂与反应物处于同一相中的反应称为均相催化反应，简称均相催化气相催化反应：在气相中进行的催化反应称气相催化反应液相催化反应：在液相中进行的催化反应称液相催化反应在均相催化反应中，A + B→ AB，加入催化剂C后形成均相体系，催化剂往往先与某一反应物作用形成中间产物AC，再进一步反应形成AB，同事释放出催化剂C。

由于中间产物形成，改变了反应途径，降低了活化能6）多相催化催化剂与反应物处于不同相中的反应称为多相催化反应，简称多相催化多相催化中，催化剂一般为固体，反应物为液体或气体反应在固体表面进行，反应速率除与温度、反应物浓度有关，还与催化剂固体表面结构、表面积大小、反应物或生成物的扩散速度有关，多相反相较复杂固体催化剂表面不均匀性，造成许多活性中心对反应物有吸附、活化等作用，使其化学键受到削弱，有利于反应进行7）酶催化生物体内，糖类水解、蛋白质及脂肪等的合成与分解，都是在酶作用下进行的酶是蛋白质，在酶催化作用下进行的反应称为酶催化，被酶催化的对象称为底物高效性（高10万倍以上）、专一性、选择性等特定的pH值范围，在室温下具有最大催化活性三、反应级应级 数与反应应分子数1. 反应级应级 数反应级数：指反应速率方程式中各反应物浓度幂的指数和按反应级数把化学反应分为：0级反应、一级反应、二级反应等反应级数=2+1=32. 反应应分子数反应分子数：发生基元反应时所需质点(分子、原子或离子)的数目反应分子数: 单分子反应、双分子反应、三分子反应(少)注意：（1）反应分子数和反应级数是两个不同的概念，反应分子数由反应机理中各基元反应决定，只能是整数；（2）反应级数由实验测 定，多用于总反应，可以是0，整数或分数；（3）零级反应，指反应速度与反应物浓度无关，一般指发生在固体表面的催化反应。

简单反应中，反应级数等于反应式中各反应物系数之和；复杂反应，反应级数必须由实验测 定4）有的反应级数与方程式中各反应物系数之和相等，但不一定是基元反应 反应级数=1+1=2，是一个二级反应，但它是一个复杂反应 四、一级级、二级级及零级级反应应的特征 研究反应速率，即研究反应时间 t 和相应的反应物或生成物浓度c之间的关系来揭示各级反应特征1. 一级级反应应（1）一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应成为一级反应以c表示反应物在t 时刻的浓度，速率方程为：（2）一级反应特征① 以lgC 对t作图，得一条直线，直线斜率为 ，截距为lgC0 ；② 一级反应速率常数k1的单位是s-1、min-1，与浓度单位无关③ 半衰期（ ）：反应物消耗一半时所用的时间称为半衰期 在一定温度下，一级反应的半衰期是常数，与反应物初始浓度无关可作为一级反应的判据，也用来衡量一级反应速率2. 二级反应 （1）二级反应：反应速率与两种或一种反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应若两种反应物浓度相等，则反应速率方程为（2）二级反应特征① 以 —t 作图，得一直线，直线的斜率即为反应速率常数k2；② k2单位是[浓度]-1[时间]-1；③ 半衰期注意：（1）二级反应的半衰期与反应物初始浓度C0成反比。

2）假一级反应 ：若二级反应中某一反应物大量过剩，则二级反应可转化为一级反应蔗糖水解为二级反应，若反应在稀溶液中进行，水的浓度可视为常数，就转化为一级反应，即假一级反应3. 零级级反应应（1）零级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应为零级反应如光化学反应和某些催化反应为零级反应零级反应速率方程式：（2）零级反应特征① 以c—t作图得一直线，斜率即为-k0② 零级反应速率常数的物理意义：是单位时间内浓度改变量k0的单位与速率单位相同mol·l-1·s-1，mol·l-1·min-1③ 半衰期 零级反应半衰期与初始浓度成正比石油及石油化工在没有氧气存在下进行的分解反应称为裂化反应裂化反应过程复杂，产物为混合物热裂化: 500700ºC催化裂化: 450500ºC深度裂化: > 700ºC 天然气C2~C6300C沥沥青>C20不挥发辛烷值辛烷值是指汽油抗爆性能的表示单位不同结构的烃，具有不同的抗爆震能力异辛烷（2,2,4-三甲基戊烷）的抗爆性较好，辛烷值规定为100；正庚烷的抗爆性差，规定为 0P113 :2-15、2-17、2-18、2-19、2-22、2-25、2-27。