X射线衍射仪和扫描电镜对石雕风化物的光谱解析.docx

X射线衍射仪和扫描电镜对石雕风化物的光谱解析 　　作为世界物质文化遗产的云冈石窟位于东经113°20′，北纬40°04′，至今已经有 1600 余年的历史石窟依武周山南麓开凿，东西绵延一公里，现存主要洞窟53个，大小造像51000余尊遗憾的是，经风吹雨淋、烈日暴晒或人为破坏，发生了严重的风化腐蚀，石雕内容模糊，以至失去了原来的价值因此，在对石窟的风化调研和分析检测过程中，应尽量减少对已经很脆弱的石雕本体造成损害或破坏，尽可能地采用无损或微损的技术方法 　　本文使用可实现快速而且微损检测的X射线衍射仪和扫描电镜对石雕风化物进行光谱解析，并在实验结果的基础上得出可隔绝雨雪的保护性窟檐是适用于云冈石窟的修护方法 　　1、 实验仪器及原理 　　1.1 X射线衍射仪 　　实验所用X射线衍射仪（XRD）为德国布鲁克公司生产的D8系列中的Advance仪器，主要用于常规衍射分析它的设计精密，硬件、软件功能齐全，能灵活地适应物质微观结构的各种测试、分析和研究其基本组件由高稳定度X 射线发生器、精密测角台、X 射线强度测量系统和配备专用软件的计算机系统这四个部分构成。

使用样本量>0.1g即可，对于石质文物的检测而言，属于微损分析我们使用石雕风化物样品，对样品研磨后过200目筛子就可以进行X射线衍射实验了 　　X 射线光电子能谱分析（X-ray PhotoelectronSpectroscopy，XPS）技术的原理是：首先让X 射线去辐照样品，使其在样品表面发生光电效应进而产生光电子接着对出射光电子能量的分布进行分析，并得到电子结合能的分布信息，最终实现对表面元素组成及价态的分析XPS是一种针对物质表面的分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成份，其信息深度约为1~3 nm 　　它由连续谱和标识谱组成，两者是重叠在一起的，其中，连续谱是由电子在金属靶上减速而产生的，标识谱是由于能量足够高的加速电子把原子内壳层电子轰出之后，邻近壳层的电子跃迁到此空穴成为内壳层电子时发出的谱线由于标识谱的波长取决于金属靶的材料，一定波长对应一种元素，所以利用标识谱可以得到元素的种类衍射花样的特征由两个方面组成：一是衍射线在空间的分布规律，取决于晶胞的大小、形状和位向二是衍射线束的强度由原子的品种和它们在晶胞中的位置决定 　　1.2 扫描电子显微镜 　　扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）的工作原理是用一束高能的极细电子束扫描样品表面，通过电子束与样品的相互作用，在样品表面激发出次级电子，而次级电子的多少与电子束的入射角即与样品的表面结构有关。

由探测体收集次级电子并转化为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出按时序建立的扫描图像图像虽然为立体形象，但反映的是样品的表面形貌结构S4800型扫描电子显微镜的工作原理是采用冷场发射钨丝电子枪，电子枪发出电子束，电子束经加速电压加速后，通过三组电子透镜，缩小束斑并形成聚焦良好的电子束，在扫描线圈的磁场作用下，入射到样品表面并在表面按一定的时间、空间顺序作光栅式二维逐点扫描，入射电子与样品表面相互作用产生的二次电子等信号，由样品旁边的检测器接收，携带样品信息送入视频放大器放大，之后加到显像管的栅极上，以控制显像管的亮度由于显像管的偏转线圈和电镜镜筒中扫描线圈的扫描电流是严格同步的，所以由检测器对样品表面逐点检测的信号与显像管上相应点的亮点是一一对应的，从而在荧光屏上呈现出放大了的样品表面图像，供观察研究和照相记录用此外，分析过程中，获得形貌放大像后，同时还可以进行原位化学成份或晶体结构的分析，它可以提供包括形貌、成分、晶体结构及位相等丰富的资料，一次实验就能够全面、客观地进行判断分析实现此功能的器件一般与扫描电镜配套称为：扫描电子显微镜电子探针多种分析功能的组合型仪器，而得到的能量分散谱（EnergyDispersive Spectroscopy）一般简称为能谱（EDS）。

　　2、 样品的采集和制备 　　依照石窟形制、造像内容和样式的发展，可分为早、中、晚三期在不破坏文物的前提下，分别从云冈石窟三个时期的石窟外壁距离地面1m处，选择25 cm × 25 cm的区域，采集三小份风化样品，在玛瑙钵中均匀研磨后研磨后过200目筛子作为一个样品 　　此外，采用钻孔取芯机在不影响云冈石窟外观原貌的隐匿处（第4窟与第5窟之间的龙王庙沟沟西崖壁上）钻取梯度风化样品，水平钻孔处离地面高约1.5 m，钻头粗约10 cm，孔深为15 m接着在岩心上取样品并如上述方式研研磨并过200目筛子制样 　　3、 实验结果与分析 　　3.1 X射线衍射光谱分析 　　利用XRD对不同开凿时期的石窟石雕风化物样品进行分析，并选取其中两组代表性的三个不同开凿时期样品的X射线衍射图谱进行分析第一组为第19窟、第7窟和第29窟，第二组为第17窟、第3窟和第34窟，结果如图1所示石雕风化物的组成成分较复杂，我们只分析含量较高的成分，由图可知，石雕风化物的主要成份为，石英（SiO2）、长石（KAlSi3O8）和高岭石（Al4Si4O10(OH)8），卡片中对应SiO2的标准峰的位置是2θ为26.351°和67.949°，KAlSi3O8的标准峰的位置是2θ为21.035°和27.507°，Al4Si4O10(OH)8的标准峰的位置是2θ为24.571°和12.355°。

从相对强度也即含量的角度分析，开凿于晚期的石雕风化物SiO2的含量最高，开凿于中期的次之，而开凿于早期的第19窟石雕风化样品的含量最低；KAlSi3O8的含量在2θ为21.035°位置处的情况同SiO2类似，也是开凿于晚期和中期的高于早期石雕风化物的含量2θ为27.507°位置处也是开凿于晚期的高于中期的，但开凿于早期的石雕风化物却无此峰值；Al4Si4O10(OH)8的含量情况比较复杂一点，角度2θ为24.571°处开凿于早期的石雕风化物的含量高于中期和晚期，而角度2θ为12.355°处则是开凿于中期的略高于晚期的，但开凿于早期的石雕风化物没有检测出这个峰其对应微观原因是风化岩石与水的化学反应造成的，反应方程式如下：4KAlSi3O8+nH2O→4KOH+8SiO2+Al4Si4O10(OH)8(1)Al4Si4O10(OH)8+ nH2O→2Al2O3· nH2O + 4SiO2(2)由式(1)和(2)可以简明地的看出来，KAlSi3O8水解生成SiO2和Al4Si4O10(OH)8，而Al4Si4O10(OH)8长期与水作用进一步水解。

所以最终导致，随着岁月的推移，风化石雕中 Al4Si4O10(OH)8含量逐渐减少，而SiO2和KAlSi3O8的含量则逐渐增大 　　由图1 b所示的第二组结果可见，三种主要成分含量的规律与第一组基本相同：开凿于晚期第34窟石雕风化物SiO2的含量最高，开凿于中期第3窟次之，而开凿于早期的第17窟石雕风化样品的含量最低；KAlSi3O8的含量在2θ为21.035°位置处的情况同SiO2类似，也是开凿于晚期和中期的高于早期石雕风化物的含量2θ为27.507°位置处也是开凿于晚期的高于中期和早期的，只是开凿于早期的石雕风化物在此峰值很小；Al4Si4O10(OH)8的含量情况比较复杂一点，角度2θ为24.571°处开凿于早期的石雕风化物的含量高于中期和晚期，而角度2θ为12.355°处则是开凿于中期的略高于晚期和早期的含量，只是开凿于早期的石雕风化物在此峰值处的值很小 　　3.2 石雕风化物的扫描电镜图像及能谱分析 　　利用扫描电子显微镜（SEM）和配套的X射线能谱分析( SEM-EDS)，获得了云冈石窟三个不同开凿时期（第19, 6, 29窟）石雕风化物的微观结构信息，主要比较了SEM在5K倍下的扫描观察结果（如图2）。

由扫描图片可以看出，开凿于早期的第19窟和中期的第6窟的微观团块间的间隙较大，缺少胶结物，砂岩结构松散，片层间的分界模糊且有较大的空隙；后期的第29窟砂岩片层状结构逐渐展现，结构较致密，由细小的层片组成，层片间排列整体无序，局部整齐，片层间的分界线仍难以清晰地分辨风化岩石相对新鲜岩石的K2O，Al2O3的含量高，而SiO2含量低，这是因为岩石被水侵蚀后长石中的K, Al元素变成可溶性的盐而随水迁移到岩石表层,形成结晶盐, 所以外表风化层K2O，Al2O3含量高于内层新鲜岩石SiO2的变化，则是因为岩石的胶结物被破坏后，表层的石英裸露在外面，在外界的营力作用下流失从图3-18能谱的比较中可以看出，开凿于中期第6窟的K, Al, Si, O的含量都是最高的，这说明了此窟石雕相对于别的窟，受水侵蚀少一些，而且表层受外界营力也相对弱一些，说明此窟的风化相对弱一些，保持情况相对良好其直接原因是窟檐，这个窟前有建于清代的窟檐，所以相对就会比其它石窟保存的好些 　　利用SEM和配套的SEM-EDS，我们还分析了不同深度（3 cm，14 cm）的风化石雕样品的微观结构信息和能谱分布（图3）由图见，深度大的新鲜砂岩（14 cm）局部层片排列整齐，层片间的分界清晰可见，呈碎屑状或团粒状、局部为片状或似羽状。

层片的厚度为0.1~1μｍ，整体上胶结较好表面风化严重的砂岩（3 cm）与14 cm的砂岩相比最明显的是结构松散，片层间的分界模糊，片层间有较大的空隙，结构松散、胶结差、孔洞明显，表面分布着微米级的小颗粒及无定形态物质，分析可能是泥岩风化层在剥落时裂隙吸水导致胶结物的流失有直接关系，云冈石窟砂岩中含有约10%~20%的碳酸盐胶结物，在二三十年前环境重度污染的影响下加速了风化破坏的过程由能谱分析也可以看到14 cm样品的元素K和Al 的含量低于3 cm样品的，而Si的含量高这是因为石雕被水侵蚀后岩石中的K, Al元素变成可溶性的盐而随水迁移到岩石表层形成结晶盐, 所以表层K, Al元素含量高于内层SiO2的变化，则是因为岩石的胶结物被破坏后表层的SiO2裸露出来，在风、雨、雪等外界营力的作用下流失掉了 　　4、 结论 　　X-Ray衍射仪和SEM对云冈石窟石雕风化物微观结构的研究结果显示，开凿于早期的石雕风化物的Al2Si2O5(OH)4含量最少，而SiO2和KAlSi3O8的相对高，元素K的含量则低于开凿于早期的石窟纵向看，石雕风化物表层K, Al元素含量高于内层，Si元素的含量则低于内层的值。

综合考虑这些结论得出，利用这些分析手段可以有效区分和鉴别不同风化程度石窟的石雕风化物，而加了窟檐的开凿于中期的第6和第7窟相较其它石窟的风化程度相对弱一些 　　参考文献： 　　[1]苑静虎, 丰晓军. 云冈石窟风化研究 [J]. 文物世界，2004(5): 74 - 81. 　　[2]翁履谦, 杨海峰, 王逢睿, 等. 云冈石窟砂岩微观风化特征研究 [J]. 材料导报，2011，25(18): 425 - 428. 　　[3]赵庚鑫. 云冈石窟区域地质概况 [A]. 2005年云冈国际学术研讨会论文集 [C]. 山西大同: 2005: 75 - 79. 　　[4]黄继忠, 姜建利, 戴仕炳. 云冈石窟石雕科学保护的技术限制 [J]. 文物世界, 2011, (5): 3 -。