SCR 催化剂的砷中毒研究.doc

1SCR 催化剂的砷中毒研究来源：中国环保产业 更新时间：09-8-6 11:22燃煤电厂排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大气污染物之一，其排放量随着火电机组装机容量的逐年增加而增加，如果不采取有效措施，必将会对环境产生严重破坏随着我国环境保护法律、法规的日趋严格及执法力度的加大，我国对燃煤电厂 NOx 排放的控制也将更加严格选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术因其成熟、脱硝率高、无二次污染等特点，将得到更广泛的应用催化剂是 SCR 系统的重要组成部分，它的性能直接影响到 SCR 系统的整体脱硝效果目前国内使用的催化剂通常 1～2 年就要更换一次催化剂置换费用约占系统总价的 50%，所以研究催化剂中毒的原因，延长催化剂的使用寿命对降低 SCR 系统的运行费用意义重大在实际工况中，砷中毒是引起催化剂钝化的常见原因之一典型的砷中毒是由于烟气中含有As2O3 引起的， As2O3 分散到催化剂中并固化在活性、非活性区域，使反应气体在催化剂内的扩散受到限制，且毛细管遭到破坏这种由相变引起的催化剂中毒是不可逆的，对 SCR 运行影响巨大1 煤燃烧过程中砷的迁移规律煤炭是一种复杂的天然矿物，各种煤中砷的含量变化很大，一般为每公斤 3～45mg 。

煤中的砷多数以硫化砷或硫砷铁矿（FeS 2·FeAs2）等形式存在，小部分为有机物形态美国的煤含砷量为 0.6～16ppm，南非煤含砷量为 0～8ppm，英国煤中砷含量可高达 220ppm由于煤本身不均匀的自然特性，因此我国煤中砷的变化也比较大，As 含量从 0.5～80ppm不等，一般来说，我国西南部，特别是贵州的煤中 As 含量非常高煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用，会释放出 AsAs 在煤中的赋存状态不同，燃煤过程中砷释放的难易程度也不同As 在燃烧产物中的存在形态决定了其对环境的影响程度若把燃煤产物分成底渣、除尘器飞灰和进入大气的烟气三个部分，As 在飞灰中富集的浓度明显高于底灰中的浓度，而且随着煤灰粒度的变小，As 在其中富集的浓度增大, 即在灰中的含量与煤灰的粒度成反比根据在某热电厂选取 3 个典型样品，计算 As 在燃烧产物中的分布情况，见表 12从表 1 可以看出， As 元素主要分布于电除尘器飞灰和烟气中，由于煤粉炉中飞灰量远大于底渣量，从而表现出飞灰中的 As 元素份额远大于底渣中的份额2 砷中毒对 SCR 影响的动力学分析为了分析砷氧化物浓度和催化剂失活的关系，用实验的方法测定氧化砷浓度与催化剂阻滞作用动力学关系。

选用神华煤，煤炭成分检测见表 2经过燃烧实验测得烟气中的 NOx 浓度为 126ppm，砷浓度为 11.93ppm，使烟气以100～ 200m3 /h 的速度通过尺寸为 50×30×1（mm）的 V2O5/TiO2 催化剂，NH3/NOx 为 1.0，反应温度控制在 350℃，反应时间 62 小时实验装置如图 1 所示 用 As/TiO2 表示砷的沉积情况，k0 和 k 分别表示 NOx 在初始时间和反应进行中的速率，详见图 2 从以上结果可推测以下结论：（1）砷饱和层几乎没有活性，即催化剂表面活性被砷完全破坏；（2）砷并不从饱和层扩散到催化剂内部，因此内部催化剂保持初始活性；（3）砷饱和层阻挡反应物扩散到内部催化剂；3（4）这种阻碍能力的大小与砷饱和层的厚度（用 As/TiO2 表示砷的沉积情况）成正比实验研究表明，砷首先在催化剂表面发生反应，然后渗入催化剂内部，形成一个砷的饱和层将这个饱和层的厚度设为 L，计算 L 随时间 t 的变化规律： 饱合层的厚度为 oc（时间 ×砷的浓度） 1/2 ，所以 Loc As/TiO2=A·(t×CAs ) 1/2 其中：t—反应时间；C As —砷的浓度；K As —砷沉积的速率。

以横轴为（C As ×t） 1/2 ，纵轴为As/TiO2 作砷浓度随时间的变化图（如图 3） 斜率为 0.6，即 A 也为 0.6 SCR 反应器中 NO 的反应为： 其中：N B—烟气中的 NOx 浓度（ppm）；A B—烟气中 NH3 的浓度（ppm ）；N s—催化剂表面的 NOx 浓度（ppm ）；K fN—催化剂表面 NOx 传质系数（m/h）； P—催化剂表面的活性区域（ppm）；AV—表面速度（m/h）；Aads —参与反应的 NH3 的浓度（ppm）； K1,K3,K4—反应速率常数；KfA—催化剂表面 NH3 传质系数（m/h）；A S—催化剂表面NH3 的浓度（ ppm）在稳定状态下 4其中 k2—反应速率常数；k 0—初始阶段的速率常数；k p—表面 NOx 传质系数；k f—内部NOx 传质系数；K obs —砷中毒后的速率常数以 As/TiO2 为横轴， k0/k 为纵轴做砷中毒造成的催化剂活性变化图 （见图 4） 斜率为 0.235，即 k0B 也为 0.235. 为验证这个公式，对照国外几家电厂 SCR 系统催化剂运行情况的数据作图（见图 5）5由图 5 可见，计算值和实际值基本符合，因此该公式可以作为实际工作中估算砷对催化剂毒性的依据。

3 去除砷影响的一些方法现阶段去除砷对催化剂影响的方法主要有：（1）煤燃烧前，采用物理化学方法在减少原煤中灰分的同时减少富集在灰分中的 As 元素量；（2）降低反应炉温度，待气态 As 元素自然凝聚成核后用除尘器捕集，以减少 As 量元素挥发量；（3）燃烧和反应过程中加入添加剂（如高岭土、石灰石、石灰、白云石、醋酸钙、醋酸镁等），通过物理和化学吸附控制气态 As 元素的排放量；（4）将尾气通过洗涤设备，除去水溶性的 As 化合物及吸附在飞灰颗粒上的 As 元素；（5）尾部喷射添加剂（如活性炭、石灰、硅藻土等）粉末，使吸附后的 As 元素不易淋滤参考文献：[1] 高润良，王睿 . 氮氧化物污染防治技术进展 [J].环境保护科学, 2002（8）: 1-3.[2] 钟秦. 燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M].北京: 化学工业出版社, 2002.[3] 韦章兵, 姜旭峰, 吴艳丽 . 燃煤 SO2、NOX 污染和防治及同时脱硫脱硝技术 [J]. 洁净煤技术,1997（2）: 49-51.[4] Shigeru Nojima, Kozo lida, Norihisa Kobayashi, et al. Development of NOX removal SCR Catalyst for low SO2 oxidation [J].Technical Review, 2001,38（2）: 87-91. [6] Masayoshi Ichiki,Takehiro Shimizu, Poisoning kinetics by arsenic on the DeNOx catalyst.Japan:International Conference on Power Engineering. 。