热力学第二定律PPT课件.ppt

第三章、第三章、热力学第二定律与熵热力学第二定律与熵克劳修斯克劳修斯 不可能把热从低温物不可能把热从低温物体传到高温物体，而体传到高温物体，而不引起其它变化不引起其它变化 §3-1 第二定律的表述及其实质第二定律的表述及其实质; ; §3-2 卡诺定理卡诺定理; ; §3-3 熵与熵增加原理熵与熵增加原理; ; §3-4 熵增加原理从有序到无序熵增加原理从有序到无序; ; §3-5 热力学定律的微观诠释热力学定律的微观诠释目录目录 热一律热一律一切热力学过程都应满足能量守恒一切热力学过程都应满足能量守恒 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行但满足能量守恒的过程是否一定都能进行? 热二律热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行满足能量守恒的过程不一定都能进行! ! 过程的进行还有个过程的进行还有个方向性方向性的问题 图图3-1:茶杯的温暖茶杯的温暖 ？？自然过程的方向性自然过程的方向性 如：气体自动膨胀是可以进行的如：气体自动膨胀是可以进行的, ,但自动收缩的过程是但自动收缩的过程是不可能的。

不可能的 实际上实际上,“一切与热现象有关的自然过程一切与热现象有关的自然过程(不受外界干预不受外界干预的过程，例如孤立系统内部的过程的过程，例如孤立系统内部的过程)都是都是不可逆的不可逆的，都，都存在一定的存在一定的方向性方向性----存在着存在着时间箭头时间箭头” 又如，生命过程是不可逆的又如，生命过程是不可逆的: : 出生出生童年童年少年少年青年青年中年中年 老年老年八宝山八宝山 不可逆不可逆! ! ““今天的你我今天的你我 怎能重复怎能重复 过去的故事过去的故事!”!”图图3-2:生命过程生命过程图图3-3:可逆的热传导过程可逆的热传导过程把一个物体从把一个物体从10ºC加热到加热到100ºC所发生的实际热传导过所发生的实际热传导过程是一个不可逆过程程是一个不可逆过程,但可设想一种理想情形但可设想一种理想情形,一个可逆一个可逆热传导过程：设有一系列彼此温度相差热传导过程：设有一系列彼此温度相差dT的恒温源，其的恒温源，其温度值分别为温度值分别为10,10+dT,…100-dT,100ºC热源接触热源接触,每次放每次放出无穷小的热量出无穷小的热量,再与下一个热源再与下一个热源,依此类推至依此类推至100ºC。

反反之亦然之亦然,完全是正向进行重演即中间过程的其它状态完全完全是正向进行重演即中间过程的其它状态完全恢复恢复,亦是准静态的如同一粒一粒沙子放回活塞上亦是准静态的如同一粒一粒沙子放回活塞上一、热力学第二定律的两种表述一、热力学第二定律的两种表述第一定律指出不可能制造成功效率大于第一定律指出不可能制造成功效率大于1热机问题：？问题： 能否制造成功效率等于一的热机能否制造成功效率等于一的热机 ？？( 也就是热将全部变功的热机也就是热将全部变功的热机 ) §3-1  第二定律的表述及其实质第二定律的表述及其实质第一第一定律说明在任何过程中定律说明在任何过程中能量必须守恒能量必须守恒；；第二第二定律说明并非所有能量守恒过程均能实现定律说明并非所有能量守恒过程均能实现自然界一切自发过程进行的方向和条件自然界一切自发过程进行的方向和条件(可逆可逆与不可逆与不可逆)是第二定律研究的内容是第二定律研究的内容功是否可以全部变为热？功是否可以全部变为热？ 可以可以热是否可以全部变为功？热是否可以全部变为功？ 有条有条件件定律的两种表述1.克劳修斯表述：克劳修斯表述：                                          不可能将热量从低温物体传不可能将热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化（即热量不会自动到高温物体而不引起其它变化（即热量不会自动地从低温物体传到高温物体）。

地从低温物体传到高温物体）2.开尔文表述：开尔文表述：                                   不可能从单一热源吸取热量不可能从单一热源吸取热量并使它完全变为有用的功而不引起其它变化并使它完全变为有用的功而不引起其它变化外界需对系统作功，就属外界需对系统作功，就属“其它变化其它变化”此表述说明热传导过程的不可逆性此表述说明热传导过程的不可逆性等温膨胀时系统体积增大亦属等温膨胀时系统体积增大亦属“其它变化其它变化”此述说明功变热过程的不可逆性此述说明功变热过程的不可逆性企图制造单一热源且企图制造单一热源且的热机称为的热机称为第二类永动机第二类永动机开尔文另一表述为：第二类永动机是不可能造成的开尔文另一表述为：第二类永动机是不可能造成的并不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律并不违背热力学第一定律，但违背热力学第二定律3.两种表述的等效性两种表述的等效性图图3-3:热机、制冷机的能流图示方法热机、制冷机的能流图示方法两种表述分别揭示了功转变为热及热传递的两种表述分别揭示了功转变为热及热传递的不可逆性不可逆性,这是两类不同的现象这是两类不同的现象,两种表述的等效性说明一切不可两种表述的等效性说明一切不可逆过程间存在着逆过程间存在着内在的联系内在的联系(?)。

 3.开氏表述与克氏表述的等价性开氏表述与克氏表述的等价性如果热量如果热量能能自动自动从从低温低温→高高温物体温物体制成单热源机制成单热源机单热源机能制成单热源机能制成致冷机致冷机热量热量Q2从低从低温温→高温热高温热源源, ,其他什么其他什么都没变都没变. .图图3-4:等价性等价性3.热二律的两种表述等价热二律的两种表述等价* *Q′= AA+Q2=Q1Q1−Q2A=Q1−Q2Q2(1) 假设假设开氏开氏表述不成立表述不成立开开氏氏表述不成立表述不成立(2) 假设假设克氏克氏表述不成立表述不成立克克氏氏表述不成立表述不成立图图3-5:两种表述等价性两种表述等价性3.两种表述的等效性两种表述的等效性* *图图3-6:两种表述等效性两种表述等效性表述的等价性3.热力学第二定律的两种表述是等价的热力学第二定律的两种表述是等价的举一个反证例子：举一个反证例子：                                      假假如如热热量量可可以以自自动动地地从从低低温温热热源源传传向向高高温温热热源源，，就就有有可可能能从从单单一一热热源源吸吸取取热热量量使使之之全全部部变变为为有有用用功而不引起其它变化。

功而不引起其它变化高温热源高温热源低温热源低温热源假假想想的的自自动动传传热热装装置置卡诺热机卡诺热机等价于等价于高温热源高温热源低温热源低温热源（但实际上是不可能的）（但实际上是不可能的）图图3-7:两种表述等价性两种表述等价性 4. 利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆   在一切与热相联系的自然现象中它们在一切与热相联系的自然现象中它们自发地自发地实现的过程都是不可逆的实现的过程都是不可逆的    热传导扩散、黏性及大多数化学反应过程热传导扩散、黏性及大多数化学反应过程任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或几个四种不可逆因素是：素中的某一个或几个四种不可逆因素是： 耗散不可逆因素、力学不可逆因素、耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素、化学不可逆因素热学不可逆因素、化学不可逆因素5. 第二定律实质第二定律实质  6. 第二定律与第一定律的联系第二定律与第一定律的联系(2)第一定律主要从第一定律主要从数量上说明数量上说明功与热量的等功与热量的等价性价性；；第二定律却从转换能量的质的方面来说第二定律却从转换能量的质的方面来说明明功与热量的本质区别功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程遍存在的一类不可逆过程;(3)任何不可逆过程的出现任何不可逆过程的出现,总伴随有总伴随有可用可用(作作有用功有用功)能量被贬值能量被贬值为不可用能量的现象发生。

为不可用能量的现象发生1)第一定律第一定律否定了否定了创造能量或消灭能量创造能量或消灭能量的可能的可能性；性；第二定律第二定律否定了以某种特定方式否定了以某种特定方式利用能量利用能量的的可能性可能性;(2)热力学中把功和热量传递方式加以区别就是热力学中把功和热量传递方式加以区别就是因为热量具有只能因为热量具有只能自动从高温物体传向低温物自动从高温物体传向低温物体的方向性体的方向性3)任何一种不可逆过程的说法，都可作为热力任何一种不可逆过程的说法，都可作为热力学第二定律的一种表述，它们学第二定律的一种表述，它们都是等价都是等价1)第零定律不能比较尚未达热平衡的两物体间第零定律不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低；而第二定律却能温度的高低；而第二定律却能从热量自发流动从热量自发流动的方向的方向判别出物体温度的高低判别出物体温度的高低7.第二定律与第零定律的区别第二定律与第零定律的区别凡例        热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它在热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它在表明一切与热现象有关的实际宏观过程的不可逆性方面也是表明一切与热现象有关的实际宏观过程的不可逆性方面也是等价的。

历史上的两种表述只是一种代表性的表述历史上的两种表述只是一种代表性的表述用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点用热力学第二定律证明绝热线与等温线不能相交于两点等温线等温线绝热线绝热线若若 图上绝热线与等温线相交于两图上绝热线与等温线相交于两点点则可作一个由等温膨胀和绝热压则可作一个由等温膨胀和绝热压缩准静态过程组成的循环过程缩准静态过程组成的循环过程       系统只从单一热源（等温过系统只从单一热源（等温过程接触的恒定热源）吸热程接触的恒定热源）吸热     1 1              完成一个循环系统对外作的完成一个循环系统对外作的净功为净功为               ，并一切恢复，并一切恢复原状  这这违背热力学第二定律的违背热力学第二定律的开尔文表述，故绝热线与等温线开尔文表述，故绝热线与等温线不能相交于两点不能相交于两点图图3-8:例示图例示图习题习题1、、用热力学第二定律证明：在用热力学第二定律证明：在p−V图上任图上任意两条绝热线不可能相交意两条绝热线不可能相交图图3-9:习题示图习题示图    1. 工作于相同高温热源工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源及相同低温热源 T2 之间之间的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关，都为：无关，都为：§3-2 卡诺定理卡诺定理     2. 工作于相同高温热源工作于相同高温热源 T1 及相同低温热源及相同低温热源 T2 之间之间的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆的一切不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。

热机的效率对于一切不可逆机（实际热机）有：对于一切不可逆机（实际热机）有：ηηTT12可逆可逆==卡诺卡诺1ηη不可逆不可逆≤T21可逆可逆=1TTT12Q’1BQ’2Q2Q1baA’ A用热力学定律证明卡诺定理：用热力学定律证明卡诺定理： 设有两部热机，一部可逆机设有两部热机，一部可逆机 a，另一部任何热机，另一部任何热机 b，它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间，它们都工作于相同的高温热源及低温热源之间 用反证法证明：用反证法证明：假定假定a的效率小于的效率小于b的效率的效率图图3-10:证明卡诺定理的示图证明卡诺定理的示图热机热机 a :从高温热源吸热从高温热源吸热 Q1,向外输出功向外输出功A A后后, ,再向低温再向低温热源放热热源放热 Q2 ;热机热机b:从高温热源吸热从高温热源吸热Q1, ,有有 A’的功输出的功输出, ,另有另有Q2,的热的热量释放给低温热源量释放给低温热源, ,使两部热机在每一循环中输出相同使两部热机在每一循环中输出相同的功TT12Q’1BQ’2Q2Q1baAA´图图3-11:卡诺定理证明的示图卡诺定理证明的示图由假定由假定 TT12Q´1BQ´2Q2Q1baAA´图图3-12:卡诺定理证明的示图卡诺定理证明的示图TT12Q’1B BQ’2Q2Q1ba 把可逆机把可逆机 a 逆向运转作制冷机，再把两机联逆向运转作制冷机，再把两机联合运转，这时热机合运转，这时热机 b 的输出功用来驱动制冷机的输出功用来驱动制冷机 a。

当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有对它作功，而联合热机却把热量对它作功，而联合热机却把热量 从低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述从低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述图图3-13:卡诺定理证明的示图卡诺定理证明的示图(2)热机设计、运行的指导意义热机设计、运行的指导意义: :接近可逆机；接近可逆机；提高高温热源的温度提高高温热源的温度3)理论理论意义：意义：任意任意工质在工质在任意任意循环过程的循环过程的规律 1、、卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：(1)判断循环可行的实用意义；判断循环可行的实用意义；二、卡诺定理的应用二、卡诺定理的应用假定的假定的 是错是错误的 即即同理同理 例：例：一个平均输入功率为一个平均输入功率为50MW 的发电厂，在的发电厂，在1000K和和 300K两热源间工作两热源间工作 问：问：(1)理论上最高效率是多少？理论上最高效率是多少？  (2)如果这个工厂只能达到这一效率如果这个工厂只能达到这一效率70%，，有多有多少输入热量转化为电能？少输入热量转化为电能？(3)为了生产为了生产50MW的电功率，每秒需提供多少焦的电功率，每秒需提供多少焦耳热量？耳热量？(4)若低温热源由一条河流来承担若低温热源由一条河流来承担,其流量为其流量为10m3.s-1,则由电厂释放的热量引起的温升是多少则由电厂释放的热量引起的温升是多少？？（（1））   = 1－－T2T1= 1－－3001000= 70 %（（2））     理理 = 49 %（（3））Q1 =A 实实P t 实实 ==50×1060.49= 1.02 108 (J)（（4））Q2  = Q1 – A  = Q1 (1 – 实实)  =  c m  t  t =Q1 (1 – 实实)c m=1.02 108 – 50 106 10   (1   106)= 1.23 ( C)例例3.3.试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体内能密试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体内能密度度u(单位体积中光子气体的能量单位体积中光子气体的能量)与绝对温度四次方成与绝对温度四次方成正比。

已知光子气体光压正比已知光子气体光压p=u/3,且且u仅是仅是T的函数式的函数式 2、、PVT体系的体系的内能和状态方程的关系内能和状态方程的关系解：热辐射光子气体与理想气体同；解：热辐射光子气体与理想气体同；相异是光子均以光速运动相异是光子均以光速运动,能量差异能量差异来自频率不同来自频率不同,且光子数不守恒且光子数不守恒光子气体卡诺微循环如图光子气体卡诺微循环如图3-15所示图图3-14:证明的示图证明的示图图图3-15:例示图例示图循环功为循环功为: A’=∆V(p+dp-p)=∆V.dp由热一律可得：由热一律可得：∆U=u(T+dT) ∆V≈u(T) ∆VQ1=∆U+(p+dp) ∆V=[u(T) +p(T) ∆V+ p(T) ∆V]=4u(T) ∆V/3由由du=3dp可得：可得：η=A’/Q1=[3dp×∆V]/[ u(T)×∆V]=du/4u (T)由由卡诺定理卡诺定理可得：可得：η=[(T+dT) –T]/T由此可得：由此可得：dT/T=du/4u (T)则可得：则可得：u (T)=aT4+u0, T→0, u(0)=u0=0因此得：因此得：u (T)=aT4例例3.4:温度为温度为T1的房间以的房间以α(T1-T2)速率向温度为速率向温度为T2的室外的室外大气放热大气放热,而房间又由工作于而房间又由工作于T1,T2之间的卡诺机供热，之间的卡诺机供热，设对卡诺机的输入功率为设对卡诺机的输入功率为dW/dt。

1)这热泵给房间供热的最大热流率这热泵给房间供热的最大热流率dQ1m/dt为多少？为多少？(2)若若T2, α和和dW/dt已知已知,热泵以最有效方式运转供热热泵以最有效方式运转供热,房房间的平衡温度间的平衡温度T1为多少？为多少？习题习题2：：已知光子气体的状态方程已知光子气体的状态方程,求内能密度求内能密度?习题习题3.已知范德瓦耳斯气体的状态方程，求内能已知范德瓦耳斯气体的状态方程，求内能? 3、热力学温标热力学温标 工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆工作于两个温度不同的恒温热源间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温卡诺热机的效率与工作物质无关，仅与两个热源的温度有关该度有关该热机的效率是这两个温度的一个普适函数热机的效率是这两个温度的一个普适函数 设两个热源的温度分别为设两个热源的温度分别为θ1，，θ2 这种温标为热力学温这种温标为热力学温标，也称为开尔文温标标，也称为开尔文温标热热力学温标力学温标是是绝对温标绝对温标图图3-16:热力学温标热力学温标 热力学温标热力学温标及用及用理想气体温标理想气体温标表示表示的任何温度的数值之比是一的任何温度的数值之比是一常数。

常数 所有的可逆热机效率公式中的温度所有的可逆热机效率公式中的温度都是用理想气体温标表示都是用理想气体温标表示 A=1 ，，在理想气体温标可适用的范围，在理想气体温标可适用的范围，热力学温标与理想气体温标完全一致热力学温标与理想气体温标完全一致 热力学温标热力学温标       根据热力学第二定律，一切与热现象有根据热力学第二定律，一切与热现象有 关的实际过程都是不可逆的关的实际过程都是不可逆的 (1)高温物体能自动将热量传给低温物体，高温物体能自动将热量传给低温物体， 但低温物体不能自动地将热量传给高温物体但低温物体不能自动地将热量传给高温物体; (2)气体能自动地向真空膨胀，但气体不能气体能自动地向真空膨胀，但气体不能 自动收缩自动收缩 事实表明：事实表明：热力学过程进行具有方向性热力学过程进行具有方向性一、克劳修斯等式克劳修斯等式§3-3 熵与熵增加原理熵与熵增加原理热力学过程的初态和终态之间存在重大的差异热力学过程的初态和终态之间存在重大的差异性系统的这种性质决定了过程的方向，由此系统的这种性质决定了过程的方向，由此可预期，可确定一个新态函数可预期，可确定一个新态函数熵熵来描写。

来描写卡诺热机的效率为：卡诺热机的效率为：==T1T2T1η|Q1||Q2||Q1|熵可作为过程进行方向的数学判据熵可作为过程进行方向的数学判据0|Q1|=T1|Q2|T2图图3-17:证明克氏不等式的假想实验证明克氏不等式的假想实验如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：上式的意义是：上式的意义是：在整个卡诺循环中在整个卡诺循环中QT的总和等的总和等于零0Q=1T1Q2T2+ 在可逆卡诺循环中，两个绝热过程在可逆卡诺循环中，两个绝热过程无热量传递即热温比为零无热量传递即热温比为零0|Q1|=T1|Q2|T2 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成PVO图图3-18:任意一个可逆循环的示图任意一个可逆循环的示图PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成。

PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成PVO 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成PV绝热线绝热线等温线等温线O 对于任意一个可逆循环可以看作为由无对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成数个卡诺循环组成 相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合方向相反，互相抵消。

方向相反，互相抵消图图3-18:任意一个可逆循环的示图任意一个可逆循环的示图 当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用曲线无限接近于用红色线红色线表示表示的可逆循环的可逆循环PV绝热线绝热线等温线等温线O克劳修斯等式克劳修斯等式  对于每一个卡诺循环有：对于每一个卡诺循环有：  对于整个卡诺循环有：对于整个卡诺循环有：  PVab12O1ab12设系统经历设系统经历的可逆循环：的可逆循环： 因为过程是可逆的，所以因为过程是可逆的，所以QTd2b1=QTd1b2  QdT0= QdQdQdTTT+1a22b1=0=   可逆可逆 2d Q Q d  0= 1T1 2 T+    图图3-19:平衡态与积分路径的示图平衡态与积分路径的示图QdQdQdTTT+1a22b1=0=QTd2b1=QTd1b2此式表明，此式表明，对于一个可逆过程对于一个可逆过程只决定于系统的始末状态，而与过程无关只决定于系统的始末状态，而与过程无关与势函数类似，引入一个只决定于系统状态的态函数与势函数类似，引入一个只决定于系统状态的态函数熵熵熵熵S S 。

dTQ(1)(2)(1)(2) 代入代入得：得：QTd1a2=QTd1b2对于无限小的可逆过程对于无限小的可逆过程QddST=AU=dd+Qd根据热力学第一定律根据热力学第一定律P V=dUd+T dS的单位的单位SK1J      这是综合了热力学第一、第二定律的这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式热力学基本关系式SQdT1            S2= 21可逆可逆             二、熵二、熵(entropy)   若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温热源热源T交换的热量为交换的热量为dQ,则系统熵改变了则系统熵改变了？熵的定义：？熵的定义：      由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸由于温度是恒大于零，所以系统可逆吸热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是热时，熵是增加的；系统可逆放热时，熵是减少的可逆绝热过程是等熵过程可逆绝热过程是等熵过程QddS/T=[A][A]熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；熵与内能等一样，是系统状态函数，与过程无关；[B]热力学中均匀系的参量和函数分为两类：一是与总热力学中均匀系的参量和函数分为两类：一是与总质量成正比的广延量；二是与总质量无关的强度量。

质量成正比的广延量；二是与总质量无关的强度量1. 熵是系统状态的熵是系统状态的单值函数单值函数；；2. 应用克劳修斯熵公式，对任一可逆过程计算熵变：应用克劳修斯熵公式，对任一可逆过程计算熵变：3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式如果过程是不可逆的不能直接应用上式      由于熵是一个态函数，熵变与过程无关，可由于熵是一个态函数，熵变与过程无关，可设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算后再应用上式进行熵变的计算SQdT1            S2= 21可逆可逆            4. 热力学无法说明熵的微观意义，热力学无法说明熵的微观意义，只有平衡态才有意只有平衡态才有意义，当始末状态为非平衡时，该熵公式无能为力义，当始末状态为非平衡时，该熵公式无能为力  三、熵的计算三、熵的计算5. 在在不可逆过程熵的计算不可逆过程熵的计算中，可计算出熵作中，可计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初末两状态参为状态参量的函数形式，再以初末两状态参量代入计算熵变量代入计算熵变工程上已对某些物质的一系列平衡态的工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值熵值制出了图表制出了图表则可则可查图表计算查图表计算两状态熵之差。

两状态熵之差6. 若把某一初态定为若把某一初态定为参考态参考态，则任一状态的，则任一状态的熵变表示为：熵变表示为：QdTS0S=可逆可逆  7.  熵具有可加性熵具有可加性，系统的熵等于系统内各个部，系统的熵等于系统内各个部分熵的总和分熵的总和理想气体熵的计算：理想气体熵的计算：(1)1mol理想气体以理想气体以T，，V为自变量时的熵：为自变量时的熵：TdS=dU+PdV，，dS=CV,m dT/T+R dV/V积分得积分得:在温度不大的范围内在温度不大的范围内, CV,m可看作常数可看作常数:(2)1mol理想气体以理想气体以P，，T 为自变量时的熵：为自变量时的熵：dS=CV,mdT/T +RdV/V=CV,m dT/T+R(dT/T-dP/P)= CP,m dT/T -RdP/P积分得积分得:(3)1mol理想气体以理想气体以P，，V为自变量时的熵：为自变量时的熵：例例、、1mol理想气体内理想气体内V1绝热自由膨胀到绝热自由膨胀到V2，求熵变PVab12O34c·解：（解：（A）等温过程：）等温过程：（（B）等压）等压1-3，等容，等容3-2：：（（C）绝热）绝热1-4，等压，等压4-2：：图图3-20:平衡态三条积分路径平衡态三条积分路径    例例3.5：： 求求1mol 理想气体从初态理想气体从初态PTV0()00,,PTV(),,变化到一个末态变化到一个末态时的熵变。

时的熵变P V=dUd+T dSC+P V=dUd+dSTT=VdTTR VdV= CVlnTT0R lnVV0+解：解：SΔ=SS0=TT0CVdTTVV0R VdV+  (1)若将例若将例 3 中的一摩尔理想气体推广到一定中的一摩尔理想气体推广到一定量气体，则只要在熵变的表达式中乘以摩尔数量气体，则只要在熵变的表达式中乘以摩尔数即可2)对于任一可逆过程对于任一可逆过程 l ,只要过程为准静态只要过程为准静态,在在P-V 图上可用一条实线来表示，则都图上可用一条实线来表示，则都可用熵来可用熵来表示过程的热容：表示过程的热容：几点讨论：几点讨论：ΔQ= 0(3)对于可逆的绝热过程对于可逆的绝热过程SΔ= 0      可逆的绝可逆的绝热过程熵变为热过程熵变为零，绝热线又零，绝热线又称称等熵线等熵线在白色区域熵增加，在绿色区域熵减少在白色区域熵增加，在绿色区域熵减少在在PV~图中系统从初态图中系统从初态V0P0，()开始变化，开始变化，  所以所以  因为因为PSΔ0SΔ0><ΔQ=0TΔ=0O,V0P0()V图图3-21:可逆的绝热过程的示图可逆的绝热过程的示图(4)在温熵图中，任一可逆过程曲线下的面积在温熵图中，任一可逆过程曲线下的面积就是该过程中吸收的热量。

就是该过程中吸收的热量整个循环曲线所围整个循环曲线所围的面积就是热机在循环中吸收的净热量，也等的面积就是热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功于热机在一个循环中对外输出的净功      上图逆时针的曲线表示为致冷机，曲线所围上图逆时针的曲线表示为致冷机，曲线所围的面积是外界对致冷机所作的净功的面积是外界对致冷机所作的净功图图3-22:可逆过程的温熵图可逆过程的温熵图例：例：一块质量为一块质量为1kg的冰，在的冰，在1atm和和0℃状态下，与状态下，与一温度为一温度为100℃的热源相接触，使冰全变为的热源相接触，使冰全变为100℃的水的水蒸气已知冰在蒸气已知冰在1atm下的熔解热下的熔解热L=3.34×105-1,水的定水的定压比热容压比热容Cp=4.20×103-1. K-1,水的汽化热水的汽化热l=2.26×106-1，，求在这个变化过程中：冰变为水蒸气的过程中熵变；求在这个变化过程中：冰变为水蒸气的过程中熵变；热源的熵变热源的熵变解解: :(1)设想有一个恒温热源设想有一个恒温热源, ,其温度比其温度比0℃高一无穷小量高一无穷小量dT，使，使冰不断地从热源吸收热量冰不断地从热源吸收热量dT→0,过程进行得无过程进行得无限缓慢，可视为等温的准静态过程，是可逆的。

限缓慢，可视为等温的准静态过程，是可逆的用假想可逆过程连接用假想可逆过程连接0℃冰和冰和0℃水水,则熵变则熵变:∆Sice→water(2)设想在设想在0℃与与100℃水之间有一系列相差水之间有一系列相差无限小的恒无限小的恒温热源温热源Ti’ (i=1,2,3,…)，，水分别与这些热源接触，依次水分别与这些热源接触，依次从低到高，直至到从低到高，直至到100℃为止每次接触过程，温差为止每次接触过程，温差无无穷小，近似为可逆等温过程，穷小，近似为可逆等温过程，则熵变则熵变:∆Swater§3-4 熵增加原理熵增加原理                 (从有序到无序从有序到无序) 对于一个对于一个可逆可逆的绝热过程的绝热过程是一个是一个等熵过等熵过程程, ,但但对于一个对于一个不可逆的绝热过程熵不可逆的绝热过程熵是否不变呢是否不变呢？？(1)设设1、、2两物体组成一个系统，该系统和外界两物体组成一个系统，该系统和外界无能量交换称为无能量交换称为孤立系统：孤立系统： 两物体之间发生两物体之间发生热传导过程热传导过程，这一过程，这一过程是不可逆的，并且是绝热的。

是不可逆的，并且是绝热的 这是在这是在等压等压下进行的下进行的传热过程传热过程设热平衡温度为衡温度为 T , , 则则一、熵增加原理一、熵增加原理 这是一这是一不可逆的过程不可逆的过程，在计算熵，在计算熵变时应设想变时应设想一连接相同初末态的可逆过程一连接相同初末态的可逆过程总熵变总熵变当当 时，存在不等式时，存在不等式孤立系统内部由于传热引起的孤立系统内部由于传热引起的总熵变总熵变是是增加增加的(2)自由膨胀过程中系统的熵变自由膨胀过程中系统的熵变 因为自由膨胀是不可逆过程，不能直因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接利用可逆过程的熵变公式接利用可逆过程的熵变公式 可设想气体经历一可设想气体经历一可逆的等温膨胀可逆的等温膨胀，，将隔板换成一个无摩擦的活塞，使气体准静将隔板换成一个无摩擦的活塞，使气体准静态地从态地从V 膨胀到膨胀到 2V在自由膨胀这一不可逆绝热过程中在自由膨胀这一不可逆绝热过程中△△S＞＞0图图3-23:理想气体理想气体自由膨胀自由膨胀 这说明在孤立系统中发生不可这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加。

逆过程引起了整个系统熵的增加或者说，或者说，在孤立系统发生的自然过在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行程，总是沿着熵增加的方向进行 利用熵来判别过程是可逆还利用熵来判别过程是可逆还是不可逆的判据是不可逆的判据 —— —— 熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理(Principle of Entropy Increase):(Principle of Entropy Increase):①①热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡热力学系统从一平衡态绝热地到达另一平衡态的过程中，它的态的过程中，它的熵永不减少熵永不减少②②若过程是若过程是可逆可逆的，则的，则熵不变熵不变；若过程是；若过程是不可不可逆的逆的，则，则熵增加图图3-24:熵增加原理的计算熵增加原理的计算 熵增加原理指出了熵增加原理指出了实际过程进行的方向实际过程进行的方向; ; 它是热力学第二定律的另一种表达方式它是热力学第二定律的另一种表达方式1. 熵是态函数熵是态函数熵变和过程无关，它只决定于熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态系统的始末状态2. 对于非绝热或非孤立系统，对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，熵有可能增加，也有可能减少。

也有可能减少3. 熵反映了能量品质因数，熵反映了能量品质因数，熵越大，系统可用熵越大，系统可用能量减少，虽然能量是不灭的，但其可用性即能量减少，虽然能量是不灭的，但其可用性即能量品质降低（能量退降）能量品质降低（能量退降）在理解在理解熵增加原理熵增加原理时，应注意以下几点：时，应注意以下几点：例如：在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀例如：在绝热容器中理想气体向真空自由膨胀, ,膨胀前膨胀前后系统的内能不变，能量的后系统的内能不变，能量的总量总量总量总量不变不变但是膨胀后但是膨胀后, ,气气体的体积变大，系统的熵增加体的体积变大，系统的熵增加, ,可以用来转化为机械能可以用来转化为机械能的比例减少了的比例减少了, ,能量的能量的品质品质品质品质降低降低 4. 不能将有限范围（地球）得到的熵增原理不能将有限范围（地球）得到的熵增原理外推到浩瀚的宇宙中去外推到浩瀚的宇宙中去否则会得出宇宙必将否则会得出宇宙必将死亡的死亡的““热寂说热寂说””错误结论错误结论U=<1U2T1T2=S1S2U1T1S1U2T2S2图图3-25:理想气体的自由膨胀理想气体的自由膨胀 从熵增加原理可知，对于一个绝热的不可逆从熵增加原理可知，对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况的熵变小。

这种情况的熵变小 “ “不能按相反次序重复不能按相反次序重复””正说明：正说明：不可不可逆过程逆过程相对于相对于时间坐标轴时间坐标轴是肯定是肯定不对称不对称的 因此，可逆与不可逆的问题就是相对因此，可逆与不可逆的问题就是相对于时间坐标轴的于时间坐标轴的对称对称与与不对称的问题不对称的问题例：功变热的过程：例：功变热的过程：一个一个300Ω的电阻通过的电阻通过10A电流电流100s，电阻在通电过程中散热极快，始终与大气保持，电阻在通电过程中散热极快，始终与大气保持相同温度为相同温度为300K，试求，试求: (1)在通电过程中电阻的熵变；在通电过程中电阻的熵变；(2)大气与电阻作为一个系统时，系统的熵变大气与电阻作为一个系统时，系统的熵变解：解：(1)电阻在通电过程中在这个过程中，电阻的温电阻在通电过程中在这个过程中，电阻的温度保持不变度保持不变, ,且压强也保持且压强也保持与大气压一致，故与大气压一致，故电阻的热电阻的热力学状态未变，电阻的熵也不变，即力学状态未变，电阻的熵也不变，即 (2)电力做功为电力做功为A=I2Rt=102×300×100=3×106 (J)功全部转化为热被大气吸收。

功全部转化为热被大气吸收 系统的熵变系统的熵变:  功变热的过程中系统的熵是增加的功变热的过程中系统的熵是增加的大气热源的热容极大大气热源的热容极大, ,吸收了热量而温度保持不变吸收了热量而温度保持不变, ,故大气热源故大气热源的熵变的熵变: :二、从有序到无序二、从有序到无序熵的微观意义：熵的微观意义：熵是体系无序程度一种量度熵是体系无序程度一种量度图图3-26:玻尔兹曼的铜像玻尔兹曼的铜像图图3-27:一个容器被分为相同左右两个部分一个容器被分为相同左右两个部分熵增加原理表明：熵增加原理表明：自发过程自发过程总是朝着使体系总是朝着使体系更无序的方向更无序的方向进行玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系 式中式中k是玻尔兹曼常数是玻尔兹曼常数, ,物理学中最重要的公式物理学中最重要的公式之一把宏观量与之一把宏观量与W 联系起来，以概率的形式表述熵联系起来，以概率的形式表述熵及第二定律的物理意义及第二定律的物理意义熵变：熵变：∆S=S2-S1=klnW2-klnW1=klnW2/W1 两个热力学状态的熵变取决于其相应微观两个热力学状态的熵变取决于其相应微观状态数的比率。

状态数的比率例：理想气体绝热自由膨胀过程的熵变例：理想气体绝热自由膨胀过程的熵变解：解：ν mol理想气体的分子数为理想气体的分子数为N，则，则N=νNA系统的系统的N个分子由于体致微观状态数增加：个分子由于体致微观状态数增加：(V2/V1).(V2/V1)…(V2/V1)=(V2/V1)N设膨胀初态、膨胀后终态热力学概率分别为设膨胀初态、膨胀后终态热力学概率分别为W1和和W2：：W2=W1×(V2/V1)N则则熵变：熵变：∆S=S2-S1=klnW2/W1=kln(V2/V1)N=νRln(V2/V1) 显然与前面熵变的计算一致显然与前面熵变的计算一致, ,自由膨胀后自由膨胀后系系统微观状态数增加了，即统微观状态数增加了，即∆S>0图图3-28:冰水气相变的示意和熵增冰水气相变的示意和熵增图图3-29:理想气体的自由膨胀理想气体的自由膨胀1. 克劳修斯不等式克劳修斯不等式三、第二定律的数学表达式三、第二定律的数学表达式（不可逆取不等号，可逆取等号）（不可逆取不等号，可逆取等号）  2、、第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式 对于任一初末态对于任一初末态 i，，f 均为平衡态均为平衡态的不可逆过程，可在末态、初态间再连接一的不可逆过程，可在末态、初态间再连接一可逆过程组成一不可逆循环。

可逆过程组成一不可逆循环等号可逆，不等号不可逆）（等号可逆，不等号不可逆）  所有可逆过程热力学基本上都从上面两个公式所有可逆过程热力学基本上都从上面两个公式出发4、热力学基本方程、热力学基本方程对于理想气体，则对于理想气体，则3、熵增加原理数学表达式、熵增加原理数学表达式     在任一可逆过程中的在任一可逆过程中的 dQ / T 积分总小于末、初态积分总小于末、初态之间的熵之差，但在可逆过程中两者是相等的，这是之间的熵之差，但在可逆过程中两者是相等的，这是第二定律数学表达式第二定律数学表达式(一一)熵的增加熵的增加是是能量退化能量退化的量度的量度四、关于熵的拓展讨论四、关于熵的拓展讨论如图当如图当A物体下降物体下降 h时，水温由时，水温由T--T+ T，，这个过程中重力势能这个过程中重力势能Mg h全部变成水的内能要利用这一能全部变成水的内能要利用这一能量只能利用热机量只能利用热机若周围温度为若周围温度为T0，，则这部分能量则这部分能量能对外作功的最大值为：能对外作功的最大值为：能作的功少了，一部分能量放入到低温热库，再也不能能作的功少了，一部分能量放入到低温热库，再也不能被利用了。

这部分不能被利用的能量称为被利用了这部分不能被利用的能量称为退化的能量退化的能量M MA AAAT+ Tm图图3-30:功热变换功热变换退化的能量退化的能量以重物及水为孤立系统，其熵变：以重物及水为孤立系统，其熵变：c为为比热比热对外能作的最大的功值对外能作的最大的功值: :MA AT+ Tm图图3-30:功热变换功热变换①①退化的能量是与熵成正比的；退化的能量是与熵成正比的；②②自然界的实际过程都是自然界的实际过程都是不可逆过程不可逆过程，即，即熵增熵增加加的过程，大量能源的使用加速了这一过程的过程，大量能源的使用加速了这一过程而熵的增加导致了世界而熵的增加导致了世界混乱度的增加混乱度的增加注意：注意： 热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品质当热量从就愈大，即较高温度的热能有较高的品质当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量在数量高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量在数量上守恒，但上守恒，但能量品质降低能量品质降低 一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，程，热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。

热力学第二定律提供了估计能量品质的方法 每利用一每利用一份能量，就会得份能量，就会得到一定的惩罚到一定的惩罚————把一部分本来把一部分本来可以利用的能量可以利用的能量变为退化的能量；变为退化的能量； 可以证明：可以证明：退化的能量退化的能量实际实际上就是环境污染上就是环境污染的代名词的代名词 节约能源节约能源就是保护环境就是保护环境而保护环境就是而保护环境就是保护人类的生存保护人类的生存条件，非同小可条件，非同小可图图3-31:退化的能量退化的能量(二二)熵熵是事物是事物无序度无序度的量度的量度 因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，混乱度就越大信息量越小数越大，混乱度就越大信息量越小 相反相反熵减小熵减小则则有序度增加有序度增加 以一个以一个N个分子的物质系统为例：让其冷却个分子的物质系统为例：让其冷却, ,放出热量放出热量, ,先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小继而变为液体先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小继而变为液体时这时分子以振动为主时这时分子以振动为主, ,平动为辅平动为辅, ,位置相对固定位置相对固定, ,有序度增加有序度增加, ,温度再降低时温度再降低时, ,分子在平衡位置附近振动更加有序。

分子在平衡位置附近振动更加有序 事实上平衡态是最无序最无信息量，最缺事实上平衡态是最无序最无信息量，最缺活力的状态活力的状态三三)耗散结构杂谈耗散结构杂谈 人们发现人们发现无机界、无生命无机界、无生命的世界总是从的世界总是从有序有序向向无序无序变化，变化，但但生命现象生命现象却越来越却越来越有序，有序，生物由生物由低级低级向向高级高级发展、进化发展、进化 以致出现人类这样以致出现人类这样高度有序高度有序的生物意大利科学家意大利科学家普里高津普里高津提出了提出了耗散结构理论耗散结构理论，解释这个问题解释这个问题 开放系统开放系统------与外界有物质和能量的交换的系统与外界有物质和能量的交换的系统. .原来生命是一原来生命是一开放系统开放系统其熵变由两部分组成其熵变由两部分组成系统自身产生的熵，总为正值系统自身产生的熵，总为正值与外界交换的熵流，其值可正可负与外界交换的熵流，其值可正可负 当系统当系统远离平衡态远离平衡态时系统不断时系统不断消耗能消耗能源与物质源与物质，从，从熵流熵流中获取中获取负熵负熵，从而使系统，从而使系统在在较高层次较高层次保持保持有序有序。

正如正如薛定谔薛定谔指出来的：指出来的：““生命之所以免于死亡，其主要原因就在于生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不断他能不断地获得负熵地获得负熵””，使系统处于有序发展的状态使系统处于有序发展的状态图图3-32:普里高金普里高金感冒：感冒：起因起因------运动或劳累过后运动或劳累过后, ,身体消耗大量能量，身体消耗大量能量，产生大量废热产生大量废热(体内熵大增体内熵大增)如能迅速排除，人相如能迅速排除，人相安无事 但如此时或吹风、或着凉但如此时或吹风、或着凉皮肤，并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热，皮肤，并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热，这样体内原有积熵排不出，还进一步产生积熵，以这样体内原有积熵排不出，还进一步产生积熵，以致积熵过剩熵是无序度的量度因此人体内二千致积熵过剩熵是无序度的量度因此人体内二千多化学反应开始混乱多化学反应开始混乱----使人头痛、发烧、畏寒畏冷、使人头痛、发烧、畏寒畏冷、全身无力抵抗力减弱全身无力抵抗力减弱…………人因此感冒了人因此感冒了 ,皮肤感到过凉，皮肤感到过凉，此信息传到大脑的调温中心此信息传到大脑的调温中心------丘脑，进行调温以暖丘脑，进行调温以暖中医说中医说: :内有虚火内有虚火, ,外感风寒。

外感风寒西医说西医说: : 感冒了感冒了, ,有炎症物理说物理说: :如何治疗呢如何治疗呢? ?中医说中医说: :西医说西医说: :物理说物理说: :发汗清热发汗清热退热消炎退热消炎积熵过剩积熵过剩消除积熵消除积熵癌症癌症: :由于各种原因由于各种原因, ,致使体内某一部分的混乱度大幅致使体内某一部分的混乱度大幅度增长以致破坏了细胞再生时的基因密码的有序遗度增长以致破坏了细胞再生时的基因密码的有序遗传传, ,细胞无控制地生长细胞无控制地生长, ,产生毒素产生毒素, ,进一步破坏人体的进一步破坏人体的有序有序, ,直到熵趋近无穷大直到熵趋近无穷大------死亡对外界做功也能减少熵的增加，对外界做功也能减少熵的增加，““生命在于运动生命在于运动” ” 修养与健康修养与健康: :患得患失、气量狭小、爱生气的人易患癌患得患失、气量狭小、爱生气的人易患癌症不易长寿人要症不易长寿人要 “ “淡薄名利淡薄名利””此方是做人根本此方是做人根本 一个系统要想出于一个系统要想出于有序有序的发展状态必须的发展状态必须消耗消耗外界物质外界物质而同时向外界而同时向外界排放垃圾排放垃圾，所以这种理论就称，所以这种理论就称为耗散结构理论。

为耗散结构理论 耗散结构耗散结构告诉我们，一个开放的社会，通过输告诉我们，一个开放的社会，通过输入能源、信息、新技术入能源、信息、新技术…………，输出自已的产品、技术，输出自已的产品、技术等，才能使社会在更高层次保持有序等，才能使社会在更高层次保持有序 热力学定律的微观热力学定律的微观诠释诠释一一  关于热力学第一定律关于热力学第一定律  从微观角度看：从微观角度看：1.内能内能 : 体系中所有分子无规则运动动能体系中所有分子无规则运动动能(平动、平动、转动、振动等转动、振动等)及分子间相互作用势能之和；及分子间相互作用势能之和；2.功功 —— 所起的作用是物体的有规律运动与系所起的作用是物体的有规律运动与系统内分子无规则热运动之间的转换；统内分子无规则热运动之间的转换；3.热量热量 : 所起作用是无规则热运动能量的传递所起作用是无规则热运动能量的传递   热力学第一定律阐明：热力学第一定律阐明：   1. 功与热量在能量方面的等效性功与热量在能量方面的等效性;   2. 功与热量相互转化的可能性功与热量相互转化的可能性初始状态初始状态摇动后摇动后几率几率很小很小几率大几率大图图3-33:自由膨胀是不可逆的微观分析自由膨胀是不可逆的微观分析二二  关于热力学第二定律关于热力学第二定律      热力学第二定律指出了热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化热量传递方向和热功转化方向的不可逆性方向的不可逆性，这一结论可以从微观角度出发，从，这一结论可以从微观角度出发，从统计意义来进行解释。

统计意义来进行解释     气体自由膨胀的气体自由膨胀的不可逆性可用几率不可逆性可用几率来说明ABabc隔隔板板12118=23         个分子全部自动个分子全部自动收缩到收缩到 A 室的几率为室的几率为N00N1122~~10230a、、b、、c 三个分子在三个分子在 A、、B 两室的分配方式两室的分配方式abcabbccacabcababccabcab00A室室B室室a 分子出现在分子出现在A室的几率为室的几率为、、abc、、三分子全部回到三分子全部回到 A 室的几率为室的几率为图图3-34:自由膨胀的微观分析自由膨胀的微观分析 不可逆过程实质不可逆过程实质: :一个从几率较小的状态到几一个从几率较小的状态到几率较大的状态的变化过程率较大的状态的变化过程 ①①在一个孤立系统内，一切实际过程都向着状在一个孤立系统内，一切实际过程都向着状态的几率增大的方向进行；态的几率增大的方向进行；只有在理想的可逆过程中，几率才保持不变只有在理想的可逆过程中，几率才保持不变②②能量从高温热源传给低温热源的几率要比能量从高温热源传给低温热源的几率要比反向传递的几率大得多反向传递的几率大得多。

③③宏观物体有规则机械运动宏观物体有规则机械运动(作功作功)转变为分子转变为分子无规则热运动无规则热运动的几率要比反向转变的几率大的几率要比反向转变的几率大得多 热力学第二定律的适用范围：热力学第二定律的适用范围：      1. 热力学第二定律是一个统计规律，只热力学第二定律是一个统计规律，只 有对有大量分子所组成的系统才正确有对有大量分子所组成的系统才正确      2. 不能把热力学第二定律推广到浩瀚的不能把热力学第二定律推广到浩瀚的 宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统 热力学第二定律的微观本质：热力学第二定律的微观本质： 宏观状态的宏观状态的不可逆性不可逆性与该宏观状态与该宏观状态出现的热力学出现的热力学几率大小几率大小直接有关直接有关 孤立系中的自发过程总是从几率小的孤立系中的自发过程总是从几率小的宏观态向几率大的宏观态转化宏观态向几率大的宏观态转化三三 、熵的表现形式、熵的表现形式——信息熵信息熵   从这个意义上，信息是熵的从这个意义上，信息是熵的对立面对立面，可用，可用负负熵熵来描述信息。

来描述信息             例如例如  1、、问路问路   2、、猜题猜题可用下列公式表示熵与信息的关系：可用下列公式表示熵与信息的关系：SX=-klnP 虽然信息有其特定的涵义，但它与熵却虽然信息有其特定的涵义，但它与熵却有着密切的联系有着密切的联系        一般说信息的缺乏就是情况不明，而情况一般说信息的缺乏就是情况不明，而情况不明即意味着不明即意味着混乱度增加混乱度增加；反之，信息的获得；反之，信息的获得即意味着即意味着不确定度的减少不确定度的减少以投掷骰子为例：小张掷一个骰子以投掷骰子为例：小张掷一个骰子, ,让眼被蒙住的小李猜骰子让眼被蒙住的小李猜骰子向上的点数由于正方体骰子六个侧面是等价的向上的点数由于正方体骰子六个侧面是等价的，，1、、2、、3、、4、、5、、6点向上的概率相同都等于点向上的概率相同都等于1/6，，所以小李猜对的概率是所以小李猜对的概率是1/6如果提供如下消息：如果提供如下消息：a: 骰子的点数是偶数骰子的点数是偶数b: 骰子的点数不是骰子的点数不是2c: 骰子的点数是骰子的点数是1,2,3,4,5,6中的一个中的一个。

d: 骰子的点数是骰子的点数是4①①当小李只得到其中的一条消息后，他猜对的概率分别为当小李只得到其中的一条消息后，他猜对的概率分别为1/3(a) ,1/5(b), 1/6(c), 1(d)②②当小李依次得到当小李依次得到a ,b或或b ,a这两条消息，那么他猜对的概率均这两条消息，那么他猜对的概率均为为1/2例子说明例子说明: :概率反映了事件发生概率反映了事件发生不确定性不确定性的大小，而信息是可的大小，而信息是可以改变不确定性的以改变不确定性的; ;消息中所含有用消息中所含有用““信息信息””的量（的量（信息量信息量））是不同的，是不同的，““信息量信息量””是可以数量化的在定量地描述是可以数量化的在定量地描述““信息信息量量””之前必须对事件的不确定性给出之前必须对事件的不确定性给出确切的量度确切的量度 1948年年，把，把Boltzmann关于熵的概念引入信息论中，把关于熵的概念引入信息论中，把熵作为一个随机事件的不确定性的量度熵作为一个随机事件的不确定性的量度 考虑一个随机事件实验考虑一个随机事件实验A, ,设它有设它有n个可能的个可能的( (独立的独立的) )结局结局: : a1,a2……,an；；每一结局出现的概率分别定每一结局出现的概率分别定P1，，P2，，…Pn,它们满足以下条件它们满足以下条件: : 0 ≤ Pi ≤ 1 (i = 1,2,…….,n) 及及 P= 1 对于随机事件，其对于随机事件，其主要性质主要性质：对它们的出现与否没有完：对它们的出现与否没有完全把握，当进行和这些事件有关的多次实验时，它们的出现全把握，当进行和这些事件有关的多次实验时，它们的出现与否具有一定的不确定性，概率实验先验地含有这一不确定与否具有一定的不确定性，概率实验先验地含有这一不确定性，本质上是和该实验可能结局分布概率有关。

为了量度概性，本质上是和该实验可能结局分布概率有关为了量度概率实验率实验A A的不确定性，的不确定性，Shannon引入函数引入函数 作为概率实验作为概率实验A实验结果不确定性的量度，式中实验结果不确定性的量度，式中k是一是一个大于零的恒量，因此个大于零的恒量，因此Hn≥0量Hn叫做叫做Shannon熵Shannon熵具有如下性质：熵具有如下性质：(1)在实验在实验A中，如果任何一个中，如果任何一个Pi=1，而其余的都是等，而其余的都是等于零，则于零，则Hn=0，因为这时我们可以对实验结果作出决，因为这时我们可以对实验结果作出决定性预言，而不存在任何不确定性；反之，如果事先定性预言，而不存在任何不确定性；反之，如果事先对实验结果一无所知，则所有的对实验结果一无所知，则所有的Pi都相等都相等(Pi=1/n , i=1,2,3,……n)，这时，这时Hn达到达到极大值极大值     (Hn)max=k ln (n)(2)由两个独立事件由两个独立事件A和和B组成复合事件组成复合事件C,其其Shannon熵熵 H(AB) = H(A) + H(B)         信息论量度信息的基本出发点，是把获得的信息看作用以信息论量度信息的基本出发点，是把获得的信息看作用以消除不确定性的东西，因此信息数量的大小，可用消除不确定性的东西，因此信息数量的大小，可用被消除的不被消除的不确定性的多少来表示。

确定性的多少来表示        设随机事件设随机事件A在获得信息在获得信息α之前结果的不确定性为之前结果的不确定性为H(A)，，得到信息得到信息α之后为之后为Hα(A)，，那么包含在消息那么包含在消息α中的关于事件中的关于事件A的的信息量信息量: I(α,A) = H(A) - Hα(A)结结果果出出现现的概率的概率 Pi1点点2点点3点点4点点5点点6点点Shannon熵熵A1/61/61/61/61/61/6kln6A+a01/301/301/3kln3A+b1/501/51/51/51/5kln5A+c1/61/61/61/61/61/6kln6A+d0001000A+a+b0001/201/2kln2A+b+a0001/201/2kln2利用上表数据可求出包含在消息利用上表数据可求出包含在消息a,b,c,d中关于事件中关于事件A信息量：信息量：I(a,A) = kln2;I(b,A)= kln;I(c,A)= 0;I(d,A)= kln6       事件事件A的的Shannon熵熵H(A) 也可以理解为包含在也可以理解为包含在A这个事件本身中的关于这个事件本身中的关于它自己信息，因为事件发生后结果它自己信息，因为事件发生后结果(d)就完全确定了就完全确定了,这时这时Hd(A)=0所以所以H(A)=I(d,A)= kln6。

换句话说，事件换句话说，事件A的的Shannon熵熵H(A)等于这个事件发生之后所得到的信息等于这个事件发生之后所得到的信息        一般而言，一般而言，Shnnon熵在随机事件发生之前，它是结果不确定性量度；熵在随机事件发生之前，它是结果不确定性量度；在随机事件发生之后，它是我们从该事件中所得到信息的量度在随机事件发生之后，它是我们从该事件中所得到信息的量度(信息量信息量)         因此，随机事件的因此，随机事件的Shnnon熵也叫信息熵，它是一个随机事件的不确定熵也叫信息熵，它是一个随机事件的不确定性或信息量的量度与统计熵相似，在给定的实验条件下，所有可能的概性或信息量的量度与统计熵相似，在给定的实验条件下，所有可能的概率分布中，存在一个使信息熵率分布中，存在一个使信息熵Hn取极大值的分布取极大值的分布(P1+, P2+, P3+,…… Pn+,) 这称为这称为最大信息熵原理最大信息熵原理        该原理能从所有可能的相容分布中挑选出使信息熵为该原理能从所有可能的相容分布中挑选出使信息熵为极大极大值的分布值的分布即最为常见的、实现概率即最为常见的、实现概率最大最大的的“最佳最佳”分布。

分布    信息量是信息论的中心概念，把熵作为一个随机事件的不确信息量是信息论的中心概念，把熵作为一个随机事件的不确定性或信息量量度，它奠定了现代信息论的科学理论基础，大定性或信息量量度，它奠定了现代信息论的科学理论基础，大大地促进了信息论的发展大地促进了信息论的发展四、三种熵之间的关系四、三种熵之间的关系(1)信息熵信息熵=>玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵 孤立系统平衡态的等概率假设孤立系统平衡态的等概率假设, ,即平衡态的每一个微观态的即平衡态的每一个微观态的概率为概率为Pi = 1/ Ω , ,这里的这里的Ω为孤立系统的总的微观态数为孤立系统的总的微观态数, ,得得上式右端正是上式右端正是玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵; ;当然上式也可反过来看当然上式也可反过来看, ,只是逻辑关只是逻辑关系差点注意注意: :①①一定的孤立系统一定的孤立系统, , 粒子数粒子数N 、能量、能量U、体积、体积V 不变不变; ;②②不同状态的孤立系统不同状态的孤立系统, , N 、、U、、V是不同的是不同的. . 所以总的微观状所以总的微观状态数态数Ω 是是N 、、U、、V 的函数(2)玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵=>克劳修斯熵克劳修斯熵(A)玻氏关系计算出的孤立系统玻氏关系计算出的孤立系统单原子单原子理想气体和满足关理想气体和满足关系系ε= cp 的的经典经典理想气体的熵为：理想气体的熵为：两式微分两式微分, ,并令并令dN = 0 , ,得得: :并注意到并注意到pV = NkT , U 分别为分别为3NkT/2 和和3NkT ；；两式共同有两式共同有(B)不涉及具体系统不涉及具体系统, ,玻氏玻氏→→克氏熵克氏熵则有则有由熵增原理很容易证明由熵增原理很容易证明: :热平衡条件、热平衡条件、( (在热平衡的基础上在热平衡的基础上) ) 力学平衡条件分别为力学平衡条件分别为β1 =β2 ,κ1 =κ2注意到热平衡定律及热流是从高温物体流向低温物体的注意到热平衡定律及热流是从高温物体流向低温物体的, ,故可取故可取力学平衡是在达到热平衡基础上的平衡力学平衡是在达到热平衡基础上的平衡, , 可取可取κ= p/kT , p 为压强。

为压强则则（（7））变为：变为：由由玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵推导出了推导出了克劳修斯熵克劳修斯熵的表达式的表达式当粒子数不变时当粒子数不变时, dN = 0. 为讨论为讨论β、、κ的意义的意义, ,考虑由同种组考虑由同种组元、两个子系统元、两个子系统1 、、2 构成的孤立系统构成的孤立系统. . (3)由信息熵推导克劳修斯熵由信息熵推导克劳修斯熵信息熵信息熵表达式及如下约束条件表达式及如下约束条件: :由由拉格朗日条件极值拉格朗日条件极值及及最大信息熵原理最大信息熵原理, , 可得正则分布函数：可得正则分布函数：将式将式(13) 代入式代入式(12)得式得式(10) ，， 这正是这正是克劳修斯熵克劳修斯熵的表达式的表达式（（1））玻氏关系对任何玻氏关系对任何非平衡态非平衡态都成立都成立, , 即即玻氏熵玻氏熵可延拓到任何可延拓到任何非平衡区域非平衡区域；；而在不满足局域平衡的远离平衡态的非平衡区域而在不满足局域平衡的远离平衡态的非平衡区域, ,即即克劳修斯熵克劳修斯熵不能延拓到不能延拓到远离平衡态远离平衡态的非平衡区域的非平衡区域；； 不仅如此不仅如此, ,玻氏关系中的玻氏关系中的热力学概率热力学概率还可延拓到还可延拓到非热力学系统非热力学系统, ,而而克劳克劳修斯表达式修斯表达式只能是热力学系统；只能是热力学系统； 所以玻尔兹曼熵要比克劳修斯熵包含的内容要广。

综上所述所以玻尔兹曼熵要比克劳修斯熵包含的内容要广综上所述, ,有有（（2））玻氏熵玻氏熵具有具有克氏熵克氏熵的所有特征的所有特征, , 且且玻氏熵玻氏熵还可延拓到非热力学系统和还可延拓到非热力学系统和远离平衡态的热力学系统的非平衡态远离平衡态的热力学系统的非平衡态, ,但为了保持熵函数的特征但为了保持熵函数的特征, ,要加入要加入等概等概率率的条件3 3）信息熵）信息熵可与热量、能量转换的多少没有关系可与热量、能量转换的多少没有关系, ,也可不受到也可不受到等概率的约束等概率的约束 因此因此, , 克劳修斯熵的概念包含于玻尔兹曼熵的概念之中克劳修斯熵的概念包含于玻尔兹曼熵的概念之中, , 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵的概念又包含于信息熵的概念之中的概念又包含于信息熵的概念之中小结三种熵的关系小结三种熵的关系本章小结与基本要求本章小结与基本要求一、热力学第二定律的两种表述一、热力学第二定律的两种表述   1.  第二定律的第二定律的开尔文表述开尔文表述：：      不可能从单一热源吸热使之全部变为有用不可能从单一热源吸热使之全部变为有用功而对外界不产生其它影响功而对外界不产生其它影响。

   2. 第二定律的第二定律的克劳修斯表述克劳修斯表述：：热量不可能自动地从低温热源传给高热量不可能自动地从低温热源传给高温热源     两种表述分别揭示了功变热及热传递的不可两种表述分别揭示了功变热及热传递的不可逆性，它们的表述不同，但具有等效性逆性，它们的表述不同，但具有等效性 4 4、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆 耗散不可逆因素、力学不可逆因素、耗散不可逆因素、力学不可逆因素、热学不可逆因素、化学不可逆因素热学不可逆因素、化学不可逆因素 5 5、第二定律实质、第二定律实质 一切与热相联系的自然现象中自发一切与热相联系的自然现象中自发地实现的过程都是不可逆的热力学第二定地实现的过程都是不可逆的热力学第二定律反映自然界过程进行的方向和条件的规律律反映自然界过程进行的方向和条件的规律 6 6、第二定律与第一定律的联系区别、第二定律与第一定律的联系区别 第一定律主要从第一定律主要从数量上说明功与热量数量上说明功与热量的等价性，第二定律却从转换能量的质的方的等价性，第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别。

面来说明功与热量的本质区别二、卡诺定理二、卡诺定理ηηTT1 12 2可逆可逆==卡诺卡诺1ηη不可逆不可逆≤≤T2 21可逆可逆=1 1T1. 卡诺定理的意义：卡诺定理的意义： 它指出了它指出了提高热机效率的方向提高热机效率的方向2. 热力学温标热力学温标 热力学温标是绝对温标热力学温热力学温标是绝对温标热力学温标及用理想气体温标表示的任何温度的数值标及用理想气体温标表示的任何温度的数值之比是一常数之比是一常数三、熵三、熵2.  熵熵SQdT1            S2= 21可逆可逆            1.  克劳修斯等式克劳修斯等式Qdd ST=3.  熵的计算熵的计算     熵是系统状态的单值函数，熵是系统状态的单值函数，若过程是不可逆若过程是不可逆的不能直接用公式的不能直接用公式可设计一个始末状态相同可设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，再进行熵变的计算的可逆过程来代替，再进行熵变的计算4. 以熵来表示热容为以熵来表示热容为：：5. 理想气体的熵理想气体的熵6. 温温——熵图熵图SΔ=CV VlnTT0 0R lnVV0 0+SΔ=CV VlnPP0 0lnVV0 0+CP PRSΔ=CP PlnTT0 0lnPP0 0四、熵增加原理四、熵增加原理 热力学系统从一平衡态绝热地到达另热力学系统从一平衡态绝热地到达另一一平衡态的过程中，它的熵永不减少。

若过程平衡态的过程中，它的熵永不减少若过程是可逆的，则熵不变：若过程是不可逆的，是可逆的，则熵不变：若过程是不可逆的，则熵增加则熵增加 熵增加原理指出了实际过程进行的方熵增加原理指出了实际过程进行的方向它是热力学第二定律的另一种表达方式向它是热力学第二定律的另一种表达方式 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增增 加，也有可能减少加，也有可能减少熵的微观意义是体系无序程度的一种量度熵的微观意义是体系无序程度的一种量度1. 克劳修斯不等式克劳修斯不等式2. . 第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式3. . 熵增加原理数学表达式熵增加原理数学表达式 熵增加原理表明：熵增加原理表明：自发过程总是朝着自发过程总是朝着使体系更无序的方向进行使体系更无序的方向进行4 . 热力学基本方程热力学基本方程五、热力学定律的微观解释五、热力学定律的微观解释 热力学第二定律的微观本质：热力学第二定律的微观本质： 宏观状态的不可逆性与该宏观状态宏观状态的不可逆性与该宏观状态出现的热力学几率大小直接有关。

孤立系中出现的热力学几率大小直接有关孤立系中的自发过程总是从几率小的宏观态向几率大的自发过程总是从几率小的宏观态向几率大的宏观态转化的宏观态转化总结图总结图热二律热二律卡诺定理卡诺定理熵熵熵增原理熵增原理玻氏熵玻氏熵克氏熵克氏熵信息熵信息熵克氏表述克氏表述开氏表述开氏表述克氏不等式克氏不等式定性表述定性表述等效等效普遍普遍限限度度方方向向定量表述定量表述等效等效图图3-35:总结图总结图 例例6 6：理想气体经历图中循环过程，则：理想气体经历图中循环过程，则 A A 在每一过程中，气体的熵保持不在每一过程中，气体的熵保持不变 B B 在每一过程中，外界的熵保持不在每一过程中，外界的熵保持不变 C C 在每一过程中，外界和气体的熵在每一过程中，外界和气体的熵总和保持不变总和保持不变 D D 整个循环过程中，气体与外界的整个循环过程中，气体与外界的熵的总和增加熵的总和增加PV2V0a a等等温温绝绝热热c cb bV图图3-36:解：解：PV2V0a a等等温温绝绝热热c cb bV        在在 bc 等容过程中，温度升高，等容过程中，温度升高， 气体从气体从外界吸收热量外界吸收热量Q ，气体的熵变，气体的熵变        在在 ab 绝热膨胀绝热膨胀过程中过程中dQ = 0 ，， 所所以气体和外界的熵都以气体和外界的熵都保持不变。

保持不变图图3-36:PV2V0a a等等温温绝绝热热c cb bV 而外界则放出热量而外界则放出热量Q，外界的熵外界的熵减少减少△△S，两者数值相等两者数值相等 所以在这一过程中，外界和气体所以在这一过程中，外界和气体组成的封闭系统熵总和保持不变组成的封闭系统熵总和保持不变 正确答案为正确答案为 C C图图3-36:例例7：有一致冷机，工作在恒温热源和内装空：有一致冷机，工作在恒温热源和内装空气的容器之间，开始时两者温度相同为气的容器之间，开始时两者温度相同为T0 ，致，致冷机工作后，从恒温热源取热量给容器中的空冷机工作后，从恒温热源取热量给容器中的空气，使空气温度由气，使空气温度由T0 上升到上升到T1 ，求致冷机消耗，求致冷机消耗的最小功的最小功 解：因致冷机并非是在恒温高温与低解：因致冷机并非是在恒温高温与低温热源下工作的卡诺致冷机，不能从致冷系温热源下工作的卡诺致冷机，不能从致冷系数数ε 与与 T 的关系的关系计算功 根据熵增加原理，在封闭系统中根据熵增加原理，在封闭系统中发生的任何不可逆过程导致熵的增加，有发生的任何不可逆过程导致熵的增加，有“－－”表示放热表示放热故最小功为故最小功为例例8 8：水的比热为：水的比热为 4.18×104.18×103 3kJ·kgkJ·kg-1 -1 ·K·K-1-1 （（1 1））1kg1kg、、0℃ 0℃ 的水与一个的水与一个373 373 K K的大热的大热源相接触，当水到达源相接触，当水到达373 373 K K时，水的熵变为多时，水的熵变为多少？少？ （（2 2）若先将水与一个）若先将水与一个323 323 K K的大热源接的大热源接触，再让它与一个触，再让它与一个373 373 K K的大热源接触，求整的大热源接触，求整个系统的熵变。

个系统的熵变解：解： （（1 1）水的熵变）水的熵变（（2））323 K 的大热源熵变的大热源熵变373 K 的大热源熵变的大热源熵变整个系统的熵变整个系统的熵变。